Колесный диск LegeArtis SZ22--> Вода--> Техническое условие ТУ 10-10-01-11-89

Техническое условие ТУ 10-10-01-11-89


Reviewed by:
Rating:
5
On 12.02.2019

Summary:

.

Техническое условие ТУ 10-10-01-11-89

Техническое условие пробки полиэтиленовые укупорочные. технические условия


Обзор:

Разработка технических условий - компания СерТраст Техническое условие ТУ 10-10-01-11-89

Технические условия (ТУ) 4 это основа производства продуктов питания, 4 изделий и веществ общего потребления для любого предприятия.
Большая база готовых технических условий.

Техническое условие ТУ 10-10-01-11-89

Подробности и дополнительную информацию вы можете 4 по почте или телефону 8-499-647-72-69.
Номер ТУ 4 из 4-х частей: продолжение здесь 4 цифры кода ОКП на продукцию, которой посвящено Техническое условие порядковый 4 ТУ внутри организации
Техническое условие – это перечень условий, при которых должны проводиться работы по подключению инженерных сетей к центральному водоснабжению.

Техническое условие ТУ 10-10-01-11-89

4
ТУ Проектирование, монтаж и эксплуатация пластиковых 4 Акватерм Firestop в водозаполненных спринклерных установках пожаротушения.


Главное условие разработки технических условий – непротиворечие действующим нормативным документам.

Техническое условие ТУ 10-10-01-11-89

Помимо того, ТУ должны иметь определенное содержание.
ТУ разрабатываются при отсутствии государственных, отраслевых стандартов или при необходимости конкретизации соответствующих требований. 4

Техническое условие ТУ 10-10-01-11-89


Техническое условие и техническое задание. В чём разница между ТУ и ТЗ?

Количество просмотров - 12477 (ссылка на эту тему)
Техническое условие ТУ 10-10-01-11-89

Рис.12.
техническое условие ТУ. Техническое условие по производству 4 приемке сосуда.

Техническое условие ТУ 10-10-01-11-89

Салимгареев ИНФРАКРАСНЫЕ КРИСТАЛЛЫ ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА Екатеринбург Издательство УМЦ УПИ 2015 2 УДК 548.
А Ж86 Жукова, Л.
Салимгареев Екатеринбург: Издательство УМЦ УПИ с.
ISBN В книге описан и проанализирован имеющийся теоретический и экспериментальный материал по растворимости и кристаллизации малорастворимых галогенидов металлов в различных растворителях на примере твердых растворов AgHal и TlHal.
Представлены термодинамические исследования систем галогенидов серебра и одновалентного таллия, в том числе новых диаграмм AgBr TlI и AgBr TlBr0,46I0,54методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализа.
Описан разработанный авторами способ выращивания кристаллов стехиометрического состава на основе твердых растворов галогенидов металлов, а также результаты варьирования состава и легирующих элементов, которое позволило получить широкую гамму объемных кристаллов с различными физическими и оптическими свойствами, предназначенных для работы в спектральном диапазоне Это Автосигнализация Pandora LX 3297 особенного 0,4 до 45,0 мкм.
Книга предназначена для студентов, аспирантов и инженеров-технологов.
УДК ББК ISBN Л.
Салимгареев, 2015 УрФУ, 2015 3 ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ ОДНОВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ И СЕРЕБРА В ВОДЕ И ГАЛОГЕНВОДОРОДНЫХ КИСЛОТАХ Растворимость галогенидов одновалентного таллия и серебра Кинетика процесса растворения Термодинамические функции процессов растворения Резюме Литература Глава 2.
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ ОДНОВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ КРС-6, КРС-5 В ВОДЕ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Кристаллизация в воде и неводных растворителях Кристаллизация в высокополярных и среднеполярных растворителях формамид, муравьиная кислота, этиленгликоль и этиловый спирт Результаты Резюме Литература Глава 3.
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМОЗОННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ-СИНТЕЗА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА И Ручная барабанная JHW 3Т ТАЛЛИЯ Читать больше процесса растворимости галогенидов серебра в воде Растворимость галогенидов серебра в воде Расчет растворимости галогенидов серебра в воде и в водных растворах HCl и HBr Зависимость растворимости галогенидов серебра от температуры 4 3.
Исследование растворимости галогенидов таллия I и серебра в водных растворах галогенводородных кислот Обсуждение результатов Резюме Лабораторная работа.
Синтез шихты методом ТЗКС Цель работы Методика и аппаратура Выполнение работы Оформление отчета Литература Глава 4.
КРИСТАЛЛЫ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА И ОДНОВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ Диаграммы состояния систем AgCl AgBr, AgCl AgI, AgBr AgI Диаграммы состояния систем на основе галогенидов одновалентного таллия TlCl TlBr и TlBr TlI Физико-химические свойства галогенидов серебра и иодида одновалентного таллия Исследование новой фазовой диаграммы системы AgBr TlI Моделирование структуры ИК-кристаллов Исследование фазовой диаграммы системы AgBr TlBr 0,46 I 0,54 Моделирование твердых растворов системы AgBr TlBr 0,46 I 0,54 Термодинамическое исследование диаграммы фазовых равновесий в системе AgBr TlBr 0,46 I 0,54 Резюме Литература Глава 5.
ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ Методы выращивания монокристаллов Выращивание кристаллов из раствора Выращивание монокристаллов из расплава Распределение температуры вблизи фронта кристаллизации Распределение примесей в кристаллах, выращенных методом направленной кристаллизации 5 Концентрационное переохлаждение расплава при направленной кристаллизации Влияние кривизны фронта кристаллизации на распределение примеси в поперечном сечении монокристалла при направленной кристаллизации Методы выращивания кристаллов вертикально или горизонтально направленной кристаллизацией Выращивание кристаллов методами вытягивания из расплава Резюме Литература Глава 6.
ВЕРТИКАЛЬНЫЙ МЕТОД БРИДЖМЕНА С АКСИАЛЬНОЙ ВИБРАЦИЕЙ РАСПЛАВА Тепло- и массоперенос.
Нестационарные уравнения Навье Стокса Математическая модель конвекции, тепло- и массообмена Влияние вибраций Масляный радиатор Eco FHA25-11 гидродинамику теплои массообмена в расплаве Новые установки КПЧ-01 и КПЧ-02, реализующие метод Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава Резюме Лабораторная работа.
Выращивание кристаллов методом Бриджмена на установке КПЧ Цель работы Методика и аппаратура Порядок работы на установке КПЧ-02: Оформление отчета Литература Глава 7.
ХИМИКО-МЕХАНИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА КРИСТАЛЛОВ Химико-механическая обработка кристаллов КРС-5, КРС-6 и галогенидов серебра Лабораторная работа.
Химико-механическая обработка монокристаллических заготовок Цель работы Методика и аппаратура Порядок проведения работы 6 Оформление отчета Литература Глава 8.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИК-КРИСТАЛЛОВ Определение показателя преломления методом Майкельсона Показатели преломления кристаллов на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия Определение показателя преломления кристаллов с помощью ИК-Фурье-спектрометра Спектральное пропускание ИК-кристаллов Исследование зависимости влияния состава кристаллов на коэффициент Пуассона, модуль Юнга и модуль сдвига Определение фотостойкости кристаллов различных составов Давно Масляный радиатор NeoClima NC-9405-D какие свойствакристаллов системы AgCl x Br 1 x Резюме Лабораторная работа.
Определение диапазона пропускания кристаллов спектроскопическим методом Цель работы Методика и аппаратура Выполнение работы Оформление отчета Литература Приложение.
ПАТЕНТЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 7 Светлой памяти Георгия Авенировича Китаева посвящается ПРЕДИСЛОВИЕ Освоение диапазона оптических частот среднего ИК-диапазона спектра от 2,0 до 50,0 мкм открывает качественно новые возможности в скорости, надежности и направленности передачи информации.
Переход в оптический диапазон открывает новые прикладные эффекты и нуждается в качественно новом уровне подготовки специалистов.
Для реализации этой задачи необходимо создавать новую элементную базу, что требует специальных знаний не только в химии, но и в области современной оптики, физики твердого тела и смежных областях.
В основу книги положены литературные данные, опубликованные как в нашей стране, так и за рубежом, и большой экспериментальный материал, полученный в Уральском федеральном университете имени первого Президента России Б.
Изложение материала начинается с теоретического подхода, подтвержденного опытными данными по растворимости и кристаллизации галогенидов серебра, одновалентного таллия и их твердых растворов в воде, галогенводородных кислотах и органических растворителях в широком температурном интервале.
Эти исследования послужили основанием для разработки эффективного, практически безотходного способа названного термозонной кристаллизацией синтезом ТЗКС получения высокочистого сырья для выращивания кристаллов.
Эффективное управление процессами растворения на первой стадии технологического цикла и кристаллизации на второй стадии при синтезе высокочистого, сложного состава однофазного сырья на основе твердых растворов галогенидов металлов, предназначенных для выращивания кристаллов, невозможно без определенных знаний в области термодинамических функций процессов растворения и кристаллизации галогенидов серебра и одновалентного таллия.
Доказана правомочность использования термодинамического исследования диаграмм фазовых равновесий кристалл расплав в гетерогенных системах на основе галогенидов серебра Кулер воды OD20WFH, White таллия I для нахождения по ним оптимальных концентрационных и температур- 7 8 ных условий выращивания в динамическом режиме кристаллов конгруэнтно и инконгруэнтно растворяющихся твердых фаз.
Показано, что получение совершенных кристаллов обусловлено, главным образом, оптимальным химическим составом и присущим этому составу химическим строением и температурой.
Каждая глава заканчивается кратким резюме с изложением основных положений, которые были рассмотрены.
Конечная цель курса формирование представлений о способах синтеза многофункциональных инфракрасных кристаллов, в том числе вновь создаваемых на основе модифицированных твердых растворов галогенидов серебра, с требуемым уровнем оптико-механических свойств.
Наличие большого количества результатов эксперимента, а также материала для самостоятельного проведения лабораторных работ дает основание рекомендовать книгу в качестве хорошего пособия как бакалаврам, магистрам и аспирантам, так и специалистам для работы в традиционных и новых спектральных диапазонах.
Для нас является приятной обязанностью сердечно поблагодарить заведующего кафедрой химии и технологии кристаллов Российского химико-технологического университета имени Д.
Менделеева профессора, доктора химических наук Игоря Христофоровича Аветисова, профессора, доктора технических наук Евгения Васильевича Жарикова и коллектив данной кафедры за совместные работы в области создания установок для выращивания кристаллов методом Бриджмена с аксиальной низкочастотной вибрацией расплава.
Кроме того, глава 5 «Выращивание кристаллов» написана с использованием материала учебного пособия РХТУ 1999 г.
«Процессы роста кристаллов» Александра Артемьевича Майера, который руководил вышеупомянутой кафедрой до 1995 г.
Авторы благодарят своих коллег, с которыми они работают в центре инфракрасных волоконных технологий при УрФУ, младших научных сотрудников и аспирантов Д.
Корсакова за выращивание кристаллов, изучение их оптико-механических свойств и обсуждение результатов исследований.
Авторы 8 9 ВВЕДЕНИЕ На мировом рынке стремительно повышаются требования к качеству и, главное, к уровню специальных свойств поликристаллических ИК-световодов, достигаемых созданием регулируемых дефектов в кристаллах, являющихся сырьем для получения методом экструзии ИК-световоды.
Поиск и разработка реальных, т.
Термин «дефект» приобрел смысл нормального структурного элемента кристалла, от которого зависят свойства кристаллической матрицы.
Кристаллические вещества образуют новый класс материалов, которые могут эффективно использоваться в инфракрасной волоконной оптике, лазерной технике и фотонике.
В настоящее время наилучшими свойствами для этого применения обладают кристаллы на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия, имеющие близкие температуры плавления для точек минимума на диаграммах их плавкости.
Кристаллы адрес страницы от видимой до дальней ИК-области спектра 0,4 40,0 мкмобладают высокой пластичностью, негигроскопичностью и не имеют эффекта спайности.
Поэтому из них методом экструзии выдавливание получают однослойные и двухслойные кристаллические Перейти />Однако в поликристаллических ИК-световодах на основе кристаллов КРС-5 TlBr TlI из-за рекристаллизации создается крупнозернистая микроструктура, которая сильно рассеивает свет, а также приводит к быстрому разрушению световода.
Этот несобственный механизм рассеяния в совокупности с поглощением, которое обусловлено присутствием различных примесей, приводит к затуханию излучения.
Кристаллы твердых растворов галогенидов серебра не подвергаются эффекту рекристаллизации, поэтому являются ссылка на страницу единственным среди известных нетоксичным, негигроскопичным материалом, пригодным для создания световодов, передающих электромагнитное излучение в спектральном диапазоне от 2 до 30 мкм и далее.
Недостатком галогенидсеребряных кристаллов и световодов на их основе является светочувствительность, хотя кристаллы твердых растворов системы 9 10 AgCl AgBr, по сравнению с индивидуальными кристаллами AgCl и AgBr, более устойчивы к видимому и ИК-излучению.
Кроме того, при изготовлении двухслойных галогенидсеребряных ИК-световодов происходит диффузия на границе раздела сердцевина оболочка.
Эти факторы явились главным обстоятельством для поиска и разработки новых составов кристаллов с широкой гаммой задаваемых специальных свойств на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия.
На основании общего термодинамического подхода рассмотрен процесс растворения TlHal, AgHal посмотреть еще их твердых растворов.
Изучена растворимость галогенидов серебра и одновалентного таллия в воде и водных растворах галогенводородных кислот, а также проведены теоретическое расчеты этих процессов на основании литературных данных.
Установлено, что теоретическая растворимость значительно отличается от экспериментальной в области высоких температур.
Выявлено, что расчет растворимости только с учетом комплексообразования значительно завышает результаты по сравнению с экспериментальными данными, так как при нем не учитываются коэффициенты активностей.
С использованием экспериментальных данных по растворимости рассчитаны произведения растворимости индивидуальных галогенидов металлов и константы растворения бинарных твердых растворов.
Определены основные термодинамические и кинетические параметры процесса растворения галогенидов одновалентного таллия и серебра в воде и галогенводородных кислотах различной моляльности при температурах от 298 до 368 К.
Предложен метод расчета растворимости компонентов твердых растворов на основе малорастворимых галогенидов металлов.
Изучены процессы кристаллизации в воде и неводных растворителях галогенидов одновалентного таллия и твердых растворов на их основе TlCl 0,74 Br 0,26 КРС-6 TlBr 0,46 I 0,54 КРС-5 при температурах от 303 до 353 К.
Установлена линейная зависимость lg τ инд от коэффициента пересыщения γ для галогенидов таллия в этих растворителях.
Выведены 10 11 уравнения для расчета времени индукционного периода τ инд в воде и неводных растворителях.
На основании проведенных исследований разработан базовый способ синтеза и очистки из водных сред высокочистых малорастворимых галогенидов металлов.
Изучены и построены две новые фазовые диаграммы «температура состав» при атмосферном давлении систем AgBr Сноуборд GNU Series BTX (10-11) и AgBr TlBr 0,46 I 0,54.
Методом дифференциально-термического анализа исследована диаграмма фазовых равновесий системы AgBr TlI, включая температуры фазовых переходов и сингонии для модификаций TlI.
Установлена область существования устойчивых твердых растворов замещения.
Максимальная растворимость TlI в AgBr составляет 25 мас.
Эвтектика системы плавится при 160 ºС и содержит по массе 60 % TlI и 40 % AgBr.
Положение точки эвтектики подтверждено также построением треугольника Таммана при использовании высоты пиков, характеризующих термические эффекты для твердых растворов исследуемой системы.
Изучена и построена диаграмма фазового состояния системы AgBr TlBr 0,46 I 0,54в которой имеется широкая область гомогенности.
В температурном интервале от 20 ºС до 135 ºС и при содержании до 50 мас.
Для построения диаграммы использовали температуры фазовых переходов, полученные при охлаждении системы, так как эти величины применяются при разработке режимов выращивания кристаллов.
Для получения кристаллов с заданными свойствами и структурой необходим более точный расчет технологических параметров процесса роста кристаллов.
Такая информация получена при изучении естественно- и искусственно-конвективного тепло- и массопереноса на основание уравнений Навье Стокса в приближении Буссинеcка.
С опорой на теоретические исследования разработаны режимы выращивания фотостойких кристаллов с увеличенным показателем преломления, пластичных, негигроскопичных и прозрачных в широком спектральном диапазоне от 0,4 до 45,0 мкмиз которых методом экструзии получают нанокристаллические ИК-световоды для широкого применения.
Оригинальные конструкторские решения и теоретические исследования позволили авторскому коллективу разработать установки 11 12 КПЧ-01 и модернизированную КПЧ-02 для выращивания объемных кристаллов, реализующих метод Бриджмена с аксиальной низкочастотной вибрацией расплава.
Следует отметить, что в УрФУ на базе центра инфракрасных волоконных технологий проводятся работы, которые обеспечивают непрерывную последовательность процессов фундаментального исследования в области поиска и создания новой элементной базы фотоники для оптического приборостроения, волоконной оптики, лазерной техники.
Разрабатывается и внедряется полный технологический цикл, включающий проектирование и изготовление нестандартного оборудования по росту кристаллов, производство новых кристаллов и изготовление оптических изделий из них, работающих в традиционных и новых спектральных диапазонах.
Однако в некоторых случаях развитие лазерной техники сдерживается их отсутствием, в частности для диапазона от 2,0 до 30,0 мкм.
На длине волны 10,6 мкм эффективны в работе мощные СО 2 -лазеры.
Для решения задач, связанных с передачей излучения в среднем ИК-диапазоне, необходимы негигроскопичные и высокопластичные материалы, в частности кристаллы, из которых можно получать методом экструзии гибкие ИК-световоды.
Производство кристаллов должно быть экологически чистым, безотходным и высоко экономичным.
Требованиям по негигроскопичности, пластичности, отсутствием спайности удовлетворяют кристаллы на основе галогенидов таллия I и серебра.
Однако обобщение на этой странице данных позволило установить, что не существовало безотходных, экономичных и экологически чистых технологий по производству гидрохимическим методом высокочистого сырья для выращивания кристаллов на основе малорастворимых галогенидов металлов.
Это объясняется, в частности, и недостаточной изученностью физико-химических закономерностей процессов растворения и кристаллизации указанных веществ в различных растворителях.
Следует отметить, что получение шихты для выращивания кристаллов термическими методами, такими как направленная кристаллизация, вакуумная дистилляция, приводит к разложению и низкому выходу светочувствительных материалов, которыми являются галогениды серебра и одновалентного таллия.
Поэтому возникла потребность в разработке нетрадиционных технологий очистки и синтеза малорастворимых и светочувствительных веществ.
В связи с технологической направленностью большое внимание уделено исследованию растворимости в воде и галогенводородных кислотах галогенидов серебра и одновалентного таллия.
Для количественной характеристики растворимости бинарных твердых растворов 13 14 была предложена константа растворимости К асвязанная с произведением растворимости индивидуальных галогенидов металлов.
Средние ионные коэффициенты активности f рассчитывались по уравнению Дебая Хюккеля.
По этим уравнениям выполнен расчет для растворимости в воде и галогенводородных кислотах твердых растворов на основе галогенидов серебра и таллия I.
Содержание таллия в насыщенных водных растворах анализировали по трем методикам: комплексонометрия, переменно-токовая полярография и колориметрия с помощью метилового фиолетового а определение серебра проводили на оптическом эмиссионном спектрометре SPECTRO CIROS CCD с возбуждением спектра в индуктивно связанной плазме и полупроводниковыми детекторами для автоматического одновременного количественного анализа химических элементов в жидкостях.
Использовали синтетические образцы сравнения с введением матрицы.
Обратившись к экспериментальным данным, помещенным в табл.
Таким образом, располагая значениями произведений растворимости индивидуальных галогенидов таллия I и серебра в воде, а также в галогенводородных кислотах при нескольких температурах не представляет труда провести расчет основных термодинамических функций процессов растворения табл.
Термодинамические функции, характеризующие процесс растворения TlBr и TlI в водных растворах бромистоводородной кислоты TlBr TlI Таблица 1.
Для проверки справедливости уравнения 1.
Отношение поверхности образца нажмите чтобы увидеть больше объему растворителя выдерживали постоянным.
Кинетика этого процесса определяется отношением константы скорости диссоциации К Д к константе скорости ассоциации К а.
Естественно, в этом случае растворимость больше, и наоборот, чем меньше К 2, тем ниже ПР а.
Эти данные неизвестны, но определены экспериментально найденные значения m Tl +, m Cl - m Br - на основании которых можно вычислить рк а и оценить вклад в ее числовое значение от неизвестных а TlCl, т, р и a TlBr, т, р.
Рассчитанные термодинамические функции процесса растворения галогенидов таллия в воде, отвечают требованиям строго термодинамического расчета, поскольку они вы- 25 26 полнены для твердых растворов хлорид-бромида и бромид-иодида таллия не только по найденным в насыщенных растворах величинам m Tl +, но и по значениям m Cl, m Br, m I.
Относительно кинетики процесса растворения наблюдается закономерность в вычисленных константах скорости растворения, а именно: величины их тем меньше, чем меньше растворимость индивидуальных галогенидов таллия, серебра или их твердых растворов.
Таким образом, на основании научно обоснованных рекомендаций и экспериментальных данных по растворимости и кинетики процесса растворения была решена практическая задача по разработке и внедрению безотходного и энергосберегающего способа получения высокочистого сырья требуемого состава для выращивания оптических кристаллов см.
Сформулирована методология по исследованию указанных процессов, которую можно основываясь на этих данных для любых малорастворимых веществ.
Определены основные термодинамические Ультрафиолетовая воды УФ Pondtech UV-PL36 кинетические параметры процесса растворения G Т o, H Т o, S Т o, Е, k, w н на основании проведенных эксперимен- 26 27 тальных исследований по растворимости и кинетике растворения индивидуальных галогенидов одновалентного таллия, серебра и твердых растворов на их основе в воде и в водных растворах HBr различной концентрации в температурном интервале от 298 до 368 К.
Выведены уравнения для расчета растворимости в любых растворителях компонентов твердых растворов галогенидов таллия I и серебра.
Данные уравнения применимы для других малорастворимых веществ.
Способ применим для синтеза любых композиционных материалов.
Из полученного сырья выращивают кристаллы методом Бриджмена с аксиальной низкочастотной вибрацией расплава на специальных ростовых установках см.
Москва : Химия, с.
Москва : Химия, c.
Reading, Massachusetts : Addison-Wesley, p.
Москва : Наука, с.
P 29 Глава 2 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНИДОВ ОДНОВАЛЕНТНОГО ТАЛЛИЯ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ КРС-6, КРС-5 В ВОДЕ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Решая задачи очистки веществ, обычно опытным путем подбирают более или менее удачные варианты, в то время как необходимо иметь обоснованный, научный подход к получению особо чистых соединений.
Одним из наиболее широко применяемых и эффективных способов очистки является кристаллизация из водных растворов.
Этот способ давно применим в лабораторной и промышленной практике, но распространен практически на хорошо растворимые вещества.
Относительно малорастворимых соединений типа галогенидов таллия Iсеребра, меди I и других имеется вполне укоренившееся мнение о том, что их можно подвергать очистке только из расплава или газовой фазы.
Эта точка зрения не выдерживает критики, а такая позиция связана с малой растворимостью соединений.
Но очистка малорастворимых галогенидов металлов и из расплава так же непроизводительна, длительна, трудоемка, с низким выходом чистого материала и не позволяет надежно получать соли требуемого качества.
Следовательно, проблема поиска новых нетрадиционных технологических решений по очистке малорастворимых галогенидов металлов является весьма важной.
Для применения способа очистки жмите таллия I из растворов необходимо изучить не только растворимость и кинетику растворения, но и кристаллизацию из воды и неводных сред.
В литературе отсутствуют сведения о кристаллизации галогенидов таллия I и тем более их твердых растворов, поэтому авторы преследовали цель определить эти количественные характеристики и доказать на примере галогенидов таллия I возможность ведения производительного процесса перекристаллизации малорастворимых веществ из водных сред.
Для определения индукционных периодов кристаллизации галогенидов одновалентного таллия 4 твердых растворов на их основе была собрана установка рис.
Рис Установка для определения времени индукционного периода при кристаллизации галогенидов таллия I в воде и неводных растворителях Насыщенный раствор отделяли от осадка фильтрованием через фторопластовую пленку, нагретую на 5 10 выше температуры насыщенного раствора Т н.
Далее фильтрат перегревали на 293 К и выдерживали при этой температуре в течение часа.
Перегретый раствор объемом 300 мл помещали в водяной термостат с заданной температурой кристаллизации Т р и при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой наблюдали за понижением температуры.
В момент, когда температура раствора понижалась до температуры насыщения, включали секундомер и начинали отсчет времени индукционного периода τ индконец которого и экспериментальное переохлаждение Т экс определяли визуально по началу массовой кристаллизации.
Индукционные периоды кристаллизации галогенидов таллия I определены в воде при Т н от 303 до 353 К с интервалом в 10.
Эксперименты проводили при следующих условиях.
Представляет интерес выяснить возможность оценки пересыщения не только для индивидуальных галогенидов металлов, но и для их твердых растворов.
Поэтому целесообразнее выражать пересыщение для малорастворимых индивидуальных галогенидов отношением произведений активностей: 31 32 TlCl KPC-6 TlBr KPC-5 TlI τинд γ V τинд γ V τинд γ V τинд γ V τинд γ V Таблица 2.
Рис Зависимость найденных значений коэффициентов n, А от температуры в уравнении 2.
Кристаллизация в высокополярных и среднеполярных растворителях формамид, муравьиная кислот, этиленгликоль и этиловый спирт Процесс кристаллизации галогенидов таллия I и твердых растворов КРС-5, КРС-6 в неводных растворителях изучался аналогично кристаллизации в воде.
Эксперименты проводились при температуре охлаждающего термостата Т ркоторая отличалась от температуры насыщения Т н на постоянную величину 10 и произвольную.
Результаты эксперимента, представленные в табл.
Формулы для расчета τ инд при кристаллизации галогенидов таллия I в формамиде, муравьиной кислоте, этиленгликоле и этиловом спирте выведены с использованием тепловых эффектов процессов растворения, которые вычислены через термодинамические константы процесса растворения.
Зависимость времени индукционных периодов от коэффициентов пересыщения при кристаллизации галогенидов STEFFI 5732156129 Еви с собачками в воде: 1 ТlСl, 2 КРС-6, 3 TlBr, 4 КРС-5, 5 TlI.
I температура охлаждающего термостата отличающаяся от температуры насыщения на 10 С; II температура насыщения постоянная 323 К, а температура охлаждающего термостата отличается на произвольную величину.
Процесс кристаллизации индивидуальных галогенидов таллия I и твердых растворов КРС-6, КРС-5 изучен в формамиде, муравьиной кислоте, этиленгликоле при Т н от 303 до 353 К, а в этиловом спирте до 328 К.
Полученные уравнения для расчета τ инд в этих растворителях сведены в табл Пользуясь такими выражениями, можно рассчитать время индукционных периодов при любых Т н и Т р.
Результаты Вследствие применения к кристаллам КРС-6 и КРС-5 способов очистки из водных растворов, сохранение их состава является весьма актуальным.
При перекристаллизации из воды выделяются твердые растворы TlCl х Br 1-х и TlBr х I 1-х при значительном отклонении от точки минимума на ссылка на продолжение плавкости этих систем.
Если перекристаллизовывать соли КРС-6, то получается система TlCl TlBr, с содержанием хлорида таллия более 74 мол.
Чтобы из насыщенных галогенидами таллия I растворов началась кристаллизация твердых изоморфных смесей, необходимо обеспечить требуемое соотношение галогенид-ионов.
Этот факт подтвержден экспериментальным путем.
Следующим условием получения твердых растворов состава КРС-6 и КРС-5 является степень пересыщения переохлаждения раствора.
Так, при получении КРС-6 достаточно использовать перепад температур ΔТ до 10.
Чем больше ΔТ, тем больше вероятность получения твердых растворов системы ТlСl ТlВr, отличающихся от состава КРС-6.
При получении же КРС-5 можно применять перепады температур до 40.
Это явление объясняется различной растворимостью кристаллов КРС-6 и КРС-5 в водных средах: КРС-6 растворяется 39 40 в 10 раз лучше, чем КРС-5, поэтому с изменением температуры мольные отношения КРС-5 меняются незначительно табл.
Процессы растворения и кристаллизации малорастворимых галогенидов таллия I можно представить в виде: ТlHal тв Кр, Ккр ТlHal р-р Кg, Kα Тl + + Hal, 2.
Величины К н для ТlСl, TlBr, TlI и тем более для КРС-6 и КРС-5 при различных температурах неизвестны, поэтому вычислены ориентировочные значения К кр без учета К н.
Данные такого обсчета помещены в табл Следует обратить внимание, что с увеличением температуры отношение констант скоростей растворения компонентов твердого раствора как КРС-6, так и КРС-5 значительно уменьшается, т.
Изучен процесс кристаллизации ТlСl, TIBr, TlI, КРС-6, 41 42 Kкр 25,750 21,460 17,920 15,150 13,350 11,780 10,420 9,560 Kр 2,340 3,060 3,930 4,970 6,200 7,640 9,330 11,240 ПРα ,500 6,360 12,500 21,100 35,800 58,000 Kкр ,743 4,615 3,144 2,355 1,732 1,304 0,933 0,744 Kр 1,000 2,140 2,530 2,990 3,480 4,080 4,640 5,250 ПРα ,310 14,520 29,510 81,000 Kкр,380 85,730 36,550 21,560 13,250 6,810 4,940 Kкр.
TlCl 26,190 21,500 17,540 15,540 12,970 11,070 8,950 7,780 Kкр.
Установлена линейная зависимость lg τ инд от коэффициента пересыщения γ для галогенидов таллия в этих растворителях рис.
Обоснованы термодинамические и кинетические условия получения из водных сред однофазных твердых растворов состава КРС-5 и КРС-6, а также дан научно-обоснованный выбор технологических параметров процесса.
При более высоких температурах насыщения Т н растет производительность процесса за счет 4 растворимости и пересыщения, повышения скорости охлаждения раствора и уменьшения τ инд.
Выведены уравнения для расчета времени индукционного периода τ инд в воде, формамиде, муравьиной кислоте, этиленгликоле и этиловом спирте при любых задаваемых Т н и Т р.
Полученные количественные характеристики свидетельствуют о перспективности способа очистки галогенидов таллия I из ссылка на продолжение растворов и являются предпосылкой для разработки способа, в котором сочетаются приемы синтеза и очистки малорастворимых галогенидов металлов см.
Нижний Новгород С Жукова Л.
Москва : Химия, с.
Ленинград : Наука, с.
Москва : Химия, с.
Москва : Металлургия, с.
Ленинград : Государственное научно-техническое издательство химической литературы, с.
В справочнике Кумок В.
Новосибирск : Наука, С Козлов Ф.
Москва : Химия, c.
Для получения в кристаллах требуемых физико-химических свойств, обязательным условием для сырья является гомогенность и однофазность его состава.
При механическом смешивании невозможно получить одну фазу даже при неоднократных переплавках.
Переплавки, в свою очередь, приводят к разложению светочувствительных материалов, какими являются галогениды серебра и одновалентного таллия.
Принципиальная схема способа ТЗКС представлена на рис Следует также отметить, что в процессе ТЗКС концентрация пересыщения относительно равновесной составляет малую величину.
Таким образом, высокий эффект очистки достигается за счет того, что процесс ТЗКС осуществляется при небольших пересыщениях вблизи равновесных условий, поэтому формируются однофазные кристаллы заданного состава, а все указанные примеси и прочие неконтролируемые хорошо растворимы в соляной кислоте и остаются в растворе рабочий раствор для ТЗКС.
Эффективность очистки за один цикл ТЗКС достигается до трех порядков и более в зависимости от содержания и рода примесей в исходном веществе.
Технология является практически безотходной, так как процесс ведется до https://booksarchive.ru/voda/parfyumernaya-voda-christian-dior-miss-dior-2012.html на % от веса загружаемого в установку исходного вещества рис.
Метод ТЗКС является замкнутым по твердому веществу и воде вследствие того, что потери в виде 46 47 остатка исходного сырья вновь возвращаются в головной процесс без переработки, промывные воды расходуются на приготовление среды в промышленных установках, а маточный раствор после процесса ТЗКС используется для регенерации различных видов отходов.
При этом следует отметить, что выход сырья повышен в 3 4 раза, а процесс сокращен в раз по технологическому времени и затратам в сравнении с кристаллизационными методами очистки и синтеза из расплава и газовой фазы, которые обычно применяются к галогенидам металлов TlHal, CsHal и другие.
Рис Схема способа термозонной кристаллизации-синтеза ТЗКС ; С н, Т н концентрация и температура насыщения; С р, Т р концентрация и температура равновесные 3.
Обоснование процесса растворимости галогенидов серебра в воде Для теоретического обоснования процесса ТЗКС необходимо обсудить вопрос о растворимости галогенидов серебра и одновалентного таллия в воде и водных растворах галогенводородных кислот.
Рассмотрим процесс растворения малорастворимых галогенидов металлов серебра и одновалентного таллия на примере галогенидов серебра.
Выполненный расчет показал, что увеличить растворимость AgCl и AgBr на несколько порядков при температуре 298 К можно за счет применения более концентрированных растворов HCl и HBr.
Следующим фактором, определяющим величину растворимости, является температура.
Используя два фактора температуру и концентрацию хлорид- бромид- и иодидионов, можно существенно увеличить растворимость малорастворимых галогенидов серебра.
Этот факт открывает перспективу для разработки технологического процесса синтеза и очистки из водных сред с достаточно высокой производительностью как индивидуальных галогенидов серебра, так и твердых растворов на их основе.
Данных нет о температурной зависимости этой константы образования, а расчет растворимости без ее учета может давать недостоверные результаты.
В предыдущих расчетах были учтены только три формы комплексных ионов AgL, AgCl 2, AgCl 3 2.
Для подтверждения величин произведений растворимости галогенидов серебра в галогенводородных кислотах, рассчитанных по уравнениямнеобходимо провести опыты по растворимости AgCl и AgBr в этих кислотах.
Для эффективного управления процессами растворения на первой стадии и кристаллизации на второй, применительно к синтезу способом ТЗКС, твердых растворов галогенидов серебра, в т.
Выращенные по методу Бриджмена Стокбаргера монокристаллы TlCl, TlBr, AgCl, AgBr измельчали до размера зерен 1 3 мм и проводили опыты следующим образом: в затемненный бокс помещали сухую коническую колбу вместимостью 250 мл, насыпали 4 5 г измельченного кристалла галогенида таллия либо серебра, затем наливали в колбу 100 мл галогенводородного раствора HCl либо HBr и при периодическом перемешивании проводили процесс растворения вещества.
Установление равновесия в насыщенных водных растворах соляной и бромистоводородной кислот галогенидов металлов при заданной температуре достигается через 2 часа, тем не менее эксперименты проводили в течение 2 3 суток с ежедневным отбором проб на анализ.
Содержание таллия I и серебра в растворах галогенводородных кислот анализировали химико-спектральным методом, который состоит продолжить двух стадий: с целью получения концентрата раствор пробы упаривали на графитовом порошке, а затем определяли металл таллий либо серебро в концентрате методом эмиссионного спектрального анализа, который основан на получении дуговых спектров, фотографируемых https://booksarchive.ru/voda/silfonnaya-podvodka-dlya-gaza-i-vodi-tim-12-gayka-shtutser-60-sm-art-c-g27-6.html испарении смеси концентрата с хлористым натрием в пламени дуги постоянного тока.
Метод основан на возбуждении и фотоэлектрической регистрации эмиссионных спектров растворов проб и растворов сравнения в аргоновой индуктивно-связанной плазме.
Математическая обработка результатов анализа проводилась на серии опытов от 15 до 20 параллельных определений.
Изучена растворимость галогенидов одновалентного таллия и серебра в воде и водных растворах соляной и бромистоводородной кислот.
Полученные экспериментальные данные помещены в табл.
Графически результаты опытов представлены на рис Они позволяют установить зависимость растворимости галогенидов таллия I и серебра от концентрации водных растворов HBr и HCl, а также зависимость растворимости от температуры.
Для проведения процесса ТЗКС была сконструирована промышленная установка, представленная на рис.
Рис Сравнение экспериментальных и расчетных данных по растворимости AgCl и AgBr в 6М HCl 57 58 Рис Установка КБ-989 для термозонной кристаллизации малорастворимых веществ из водных растворов В установке КБ-989, производительностью 5 6 кг, зона растворения исходного сырья, зона транспорта диффузионнаязона насыщения-кристаллизации и созревания конечного продукта совмещены.
Установка состоит из стеклянного реактора, который обогревается паром.
В нижнюю часть реактора, обогреваемую также электрическими нагревателями, помещается исходное сырье.
В установку заливают раствор в нашем случае водные растворы галогенводородных кислотявляющийся одновременно средой для растворения исходного сырья и кристаллизации конечного продукта.
В раствор помещают холодильник и поддон, затем нагревают и после насыщения раствора включают холодильник.
Конечный продукт собирается в поддон.
Главное в способе ТЗКС это совмещение процессов очистки и синтеза из водных сред либо индивидуальных галогенидов металлов, либо их твердых растворов или других многокомпонентных соединений.
Выявлена удовлетворительная сходимость теоретических и экспериментальных значений растворимостей в зависимости от концентрации лиганда при температуре 298 К.
Однако экспериментальная температурная зависимость растворимости галогенидов металлов в области высоких температур значительно отличается от теоретически рассчитанной.
Различие объясняется двумя конкурирующими факторами: комплексообразование значительно увеличивает растворимость, тогда как с учетом коэффициентов активности растворимость медленнее возрастает с повышением температуры.
Расчет не позволяет в полной мере учесть оба фактора, поэтому требуется дополнительный системный анализ.
Проведенные исследования позволили частично заполнить пробел относительно количественных данных по растворимости галогенидов серебра и одновалентного таллия в водных растворах HCl и HBr, что дает возможность обосновывать и рекомендовать условия получения высокочистых многокомпонентных однофазных твердых растворов гидрохимическим методом ТЗКС.
Благодаря разработке удачного технологического метода, каким является способ ТЗКС, были достигнуты определенные успехи в области синтеза высокочистых малорастворимых галогенидов таллия I и серебра.
Для проведения технологического процесса создано промышленное оборудование Лабораторная работа.
Синтез шихты методом ТЗКС Для решения первой и основной технологической стадии производства ИК-кристаллов в УрФУ совместно с АО «Уралредмет» разработан принципиально новый базовый способ синтеза шихты для выращивания кристаллов.
Способ ТЗКС впервые был применен для галогенидов одновалентного таллия, а затем распространен на галогениды серебра, фториды редкоземельных элементов, галогениды одновалентной меди и другие материалы.
Способ может быть применен для широкого класса соединений, в том числе и для хорошо растворимых типа AgNО 3, и является экологически чистым, эффективным, ресурсосберегающим и практически безотходным, т.
Способ позволяет получать из водных сред высокочистые галогениды металлов типа MX M Ag, T1, Сu и др.
Структурное совершенство конечного продукта, т.
Основное требование к поликристаллическому сырью максимально возможная чистота и задаваемый состав.
От этого зависят физико-химические свойства кристаллов, включая оптические и радиационные Цель работы Целью работы является ознакомление с методом ТЗКС и технологическим оборудованием проведения процесса применительно к кристаллам на основе галогенидов серебра и таллия I ; проведение теоретических исследований используемых в нем гетерогенных систем типа твердое жидкость, а также процессов и равновесий в этих системах на основе термодинамического метода с привлечением подходящих моделей; использование дискретно структурной модели LS Mod как минимум с тремя уровнями дискретности: макро- микро- и субмикроуровнями Методика и аппаратура Для ведения процесса ТЗКС сконструированы и изготовлены на пышминском опытном заводе «Гиредмет» АО «Уралредмет» два вида установок: производительностью 20 кг КБ-1100 рис.
В установке КБ-1100 зоны насыщения, транспорта и кристаллизации разделены в отдельных реакторах, а КБ-989 представляет собой стеклянный реактор с обогреваемой нижней частью, куда помещается исходное сырье.
В раствор погружают холодильник и поддон.
После насыщения раствора включают холодильник и конечный продукт собирают в поддон.
Таким образом, в определенных частях объема реактора кристаллизатора создаются зоны с разными пересыщениями и температурами: зона растворения насыщения исходных веществ; зона выделения транспорта конечного продукта; зона сбора кристаллизации конечного продукта.
Такое соотношение фаз подобрано экспериментальным путем, с учетом количества получаемого чистого продукта 5 6 кг в КБ-989.
При таких условиях достигается степень очистки шихты за один цикл ТЗКС на 2 3 порядка и более по сравнению с термическими методами очистки.
Рис Установка КБ Рис Установка КБ-989 Для получения шихты методом ТЗКС исходным сырьем могут быть металлы Tl, Ag https://booksarchive.ru/voda/verhnee-pokritie-cnd-shellac-xpress5-top-coat-15-ml-vnimanie-srok-godnosti-do-122019.html т.
Таким образом, операции получения однофазных твердых растворов AgCl AgBr, TlBr TlI, TlCl TlBr и их очистка совмещены.
Кроме того, разложение галогенидов металлов отсутствует по сравнению с очисткой из расплава, а технология является эффективной и практически безотходной.
Потери в виде остатка исходного сырья 62 без переработки вновь возвращаются в головной процесс ТЗКС, а промышленные воды расходуются на приготовление среды в установках КБ-1100 или КБ-989 рис.
Должны быть выдержаны и температурные режимы.
В установках не рекомендуется растворять исходное вещество выше температуры 100 о С, т.
Не следует растворять исходное вещество ниже температуры 80 о С, а кристаллизацию проводить при перепаде температур менее чем в 10 о С, т.
Аппаратурная схема производства солей малорастворимых галогенидов металлов рис.
При этом следует отметить, что операции синтеза однофазных твердых растворов на основе галогенидов металлов и их очистка совмещены.
Выход сырья повышен в 3 4 раза, а процесс получения высокочистого сырья 4 в раз по технологическому времени и затратам в сравнении с кристаллизационными методами очистки и синтеза из расплава и газовой фазы, которые обычно применяются к галогенидам металлов TlHal, CsHal и др.
На рис представлены две технологические 4 синтеза и очистки сырья.
Первая схема традиционно используемая в производстве относится к получению сырья для выращивания кристаллов твердых растворов галогенидов одновалентного таллия КРС-5 TlBr x I 1 x и КРС-6 TlCl x Br 1 x и включает на первом этапе синтез индивидуальных галогенидов таллия TlCl, TlBr, TlI.
Хлорид таллия I получают гидрохимическим методом, растворяя металлический таллий в азотной кислоте с последующим осаждением TlCl соляной кислотой по реакциям: Tl + 2HNO 3 TlNO 3 + NO 2 + H 2 O, TlNO 3 + HCl TlCl + HNO 3.
Затем проводят двух- трехкратную очистку синтезированных TlCl и TlBr методом направленной кристаллизации, а очистку TlI методом вакуумной дистилляции.
Полученные чистые соли взвешивают в соответствии с составом твердых растворов КРС-5 и КРС-6, сплавляют в установках вакуумной дистилляцией и подвергают очистке методом направленной кристаллизации.
Далее слитки КРС-5 и КРС-6 обтачивают по образующей на токарном станке, отрезают загрязненную верхнюю часть, а чистую часть слитков направляют на выращивание кристаллов.
Представленная технологическая схема синтеза и очистки сырья для выращивания кристаллов КРС-5 и КРС-6 рис.
Для кристаллов КРС-5 он составляет около 18 %, а КРС-6 около 26 %.
Подобными технологиями синтезируют сырье для выращивания других монокристаллов Выполнение работы Получение AgBr, AgCl из AgNO3 Внешний вид нитрата серебра AgNO 3 рис.
Не изменяется под действием света, если не присутствуют органические вещества; в противном случае чернеет.
По этой причине оставляет черные пятна на руках, материи и т.
Применяется в производстве кинофотоматериалов, зеркал, в фармацевтике в составе вяжущих бактерицидных препаратов, для получения других соединений, а также для получения галогенидов серебра.
Получение AgBr из AgNO 3 табл.
Показатели качества ЧДА% Массовая доля основного вещества 99,9000 Нерастворимые в воде вещества 0,0030 Неосаждаемые HCl вещества 0,0100 Сульфаты SO 4 0,0020 Хлориды Cl 0,0002 Железо Fe 0,0002 Туалетная Yves Saint Laurent Opium Bi 0,0005 Медь Cu 0,0005 Свинец Pb 0,0005 В стакан емкостью 3 л помещается 200 г AgNO 3 крист.
Затем приливается 2 л дистиллированной воды, разогретой до температуры о С.
Далее для осаждения AgBr приливается 200 мл HBr 6,7 М отдельными небольшими порциями при постоянном перемешивании.
Проверяется полнота осаждения AgBr путем добавления избытка кислоты.
Для достижения равновесия стакан с раствором оставляется на 24 часа.
Далее к осадку добавляется 30 мл HBr 6,7 Ма затем снова осадок промывается способом, указанным ранее.
Затем осадок отфильтровывается при помощи вакуумного фильтра «белая лента», промывается дистиллированной водой и этиловым спиртом.
Осадок оставляется в сушильном шкафу при температуре 100 о С на 3 часа.
Для теоретического определения величин растворимости галогенидов металлов типа МHal М Ag, Tl и др.
Руководствуясь учебным пособием, строят дискретно структурную модель этих гетерогенных систем, определяют кинематические модели массообменных процессов между фазами и химические превращения внутри фаз.
Проводят сравнительный анализ между теоретическими и опытными значениями концентраций.
После проведения теоретических исследований определяют состав реакционной среды для перекристаллизации галогенидов металлов и температурные режимы.
Далее представлена методика проведения процесса ТЗКС на лабораторной установке рис.
В стакан кристаллизатор вместимостью 4 л поместить г AgCl, залить 2,8 л 6,0 М НС1 ОСЧ и нагреть до температуры 95 С.
Затем раствор перемешать, дать осадку осесть и опустить в стакан фторпластовый поддон.
В верхнюю часть стакана поместить холодильник на 2 3 см ниже уровня растворителя и провести процесс перекристаллизации очистки до растворения исходных солей 67 68 AgHal на % примерно г.
Во время проведения процесса, в случае необходимости, встряхивать кристаллы с холодильника в поддон.
Температурный профиль процесса ТЗКС представлен на рис Рис Лабораторная установка для процесса ТЗКС Рис Температурный профиль процесса ТЗКС.
Затем холодильник поместить в фарфоровую чашу объемом 2 л, смыть соли дистиллированной водой и поместить холодильник в другую емкость чашу.
Выгрузить осторожно, медленно из стакана фторпластовый поддон, поместить его в фарфоровую чашу, в которую смывали соли с холодильника, и перегрузить соли в чашу, промыть 2 3 раза декантацией дистиллированной водой.
Сухие соли AgCl помещают в стеклянную емкость с притертой пробкой.
Получение высокочистых твердых растворов на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия так же проводят методом ТЗКС.
Рассмотрим ряд экспериментов с целью получения твердых растворов AgCl x Br 1 x различного состава в лабораторных установках рис.
Итак, загрузить лабораторную установку рис.
Итак, загрузить лабораторную установку рис.
В качестве носителя как усиливающей добавки применен NaCl.
Концентрирование примесей основано на растворении AgHal в HNO 3 конц.
Химический состав твердых растворов AgCl AgBr определяют рентгеноспектральным методом, основанным на возбуждении, измерении и сравнении интенсивности рентгеновского флуоресцентного излучения аналитической линии брома от аналитической пробы и AgBr, используемого в качестве образца сравнения.
Аналитическая линия брома k d 1 d 2 ; определяемый диапазон от 5 до 95 мас.
Кристалл-анализатор для брома и йода LiF, для хлора ЕДДТ.
Определение основного вещества в твердых растворах AgCl AgBr, TlBr TlI, AgBr TlI, AgBr TlBr 0,46 I 0,54 основано на сравнении интенсивности аналитических линий I 2, Br 2, Сl 2 в производственных пробах и образцах сравнения.
Аналитические линии для йода IК, угол поворота гониометра 12,26 ; для хлора ClK, угол 70 71 поворота гониометра 64,95 ; для брома ВrК, угол поворота гониометра 29,89.
Расчет содержания компонентов проводится по уравнениям регрессии второго порядка.
Коэффициент уравнения регрессии находится методом наименьших квадратов с использованием теоретических интенсивностей, рассчитанных для эталонов с известным содержанием по программе флуоресценции.
Кроме того, определение состава полученного твердого раствора проводится химико-гравиметрическим методом, разработанным в качестве альтернативы известным инструментальным методам спектральному и рентгенофлуоресцентному.
Он является гораздо более доступным и простым в реализации, поскольку не требует дорогостоящего оборудования и стандартных образцов сравнения.
С помощью аналитических весов 4 CAUX 320 взвешивается Na 2 S в количестве 3 г.
После добавления сульфида натрия в дистиллированную воду в мерный стакан приливается NH 4 OH в количестве 3 мл.
Затем загружается в мерный стакан исследуемый на состав твердый раствор системы AgCl AgBr в количестве 1 г.
Смесь устанавливается на водяную баню, нагретую до 70 о С, а затем перемешивается стеклянной палочкой до тех пор, пока раствор не станет прозрачным в течение 30 минут.
После этого стакан снимается с водяной бани и отстаивается в течении 2 часов.
Далее осадок промывается дистиллированной водой в объеме 50 мл методом декантации и отправляется на сушку в сушильный шкаф при 180 о С на 2,5 часа.
После сушки стакан взвешивается и определяется процентный состав твердого раствора.
Погрешность метода составляет 0,03 % Оформление отчета В отчете о проведенной работе следует указать основные физикохимические свойства кристаллизуемого вещества, привести теоретические расчеты и сравнить опытные количественные данные по растворимости галогенидов серебра в галогенводородных кислотах с теоретическими расчетами.
Представить эскиз кристаллизатора, охарактеризовать режимы кристаллизации.
Новосибирск : Наука, с.
Москва : Химия, c.
Екатеринбург : УГТУ-УПИ, с.
Диаграммы состояния систем AgCl AgBr, AgCl AgI, AgBr AgI В двойных системах галогенидов серебра образуются твердые растворы различной степени протяженности: от непрерывных твердых растворов системы AgCl AgBr до ограниченных в системах AgCl AgI, AgBr AgI.
Ограничение растворимости в первую очередь связано с различием кристаллического строения иодида серебра, с одной стороны, хлорида и бромида серебра с другой табл.
При кристаллизации расплавов AgCl AgBr образуется непрерывный ряд твердых растворов.
Диаграмма плавкости этой системы имеет точку минимума рис.
Твердый раствор, кристаллизующийся при минимальной температуре 412 о С, содержит 25 мол.
Если найденная граница твердых растворов на основе AgI при 130 о С практически совпадает с данными рис.
На термограмме образца 91 мол.
С повышением температуры растворимость AgI в AgCl возрастает, при 259 о С равна 9 10 мол.
В системе AgBr AgI рис.
Наличие эндоэффектов полиморфного превращения твердых растворов на основе β-agi в образцах, содержащих мол.
Эти твердые растворы могут быть получены осаждением из водных растворов при температуре не более 110 о С.
Максимальная растворимость бромида серебра в α-agi равна 26 мол.
Эвтектика системы плавится при 369 о С и содержит мол.
Образцы гомогенизировались путем длительной выдержки в расплавленном состоянии с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры.
Сплавы загружались в кварцевые сосуды Степанова, которые заполнялись инертным газом или вакуумировались и запаивались.
Исследования систем хлорид бромид таллия и бромид иодид таллия производились на фоторегистрирующем пирометре Курнакова ФПК-55 с применением платина-платинородиевой термопары.
На основании этих данных построены диаграммы состояния изучаемых систем рис.
Как показано на рис.
Твердые растворы плавятся при более низкой температуре, чем исходные компоненты.
На диаграмме состояния есть область с минимальной температурой плавления.
Так, для составов % по массе бромида таллия температуры плавления равны о С, причем температуры солидуса и ликвидуса очень близки.
Это свидетельствует о том, что диаграмма состояния системы хлорид бромид таллия имеет точку минимума.
Однако разброс значений температуры плавления сплавов сохранился, поэтому точно установить положение точки минимума на диаграмме состояния хлорид-бромид таллия было затруднительно.
Анализ термограмм для составов % по массе бромида таллия показал, что точке минимум приблизительно соответствуют состав 70 % по массе TlCl и температура плавления 418 о С.
Полученные результаты подтверждают мнение некоторых авторов о том, что система TlСl TlBr относится к системам твердых растворов с неясно выраженным минимумом температуры плавления.
По-видимому, с помощью дифференциального термического анализа невозможно достаточно точно установить положение точки минимума в этой системе.
https://booksarchive.ru/voda/tverdotelniy-nakopitel-plextor-px-512m7vc.html видно на рис.
Бромид и иодид таллия образуют непрерывный ряд твердых растворов, которые плавятся при более низкой температуре, чем исходные компоненты.
Таким образом, диаграмма состояния системы TlBr TlI показывает ясно выраженную точку минимума, состав которой согласуется с данными А.
Очевидно, это обусловлено малой скоростью полиморфных превращений для сплавов такого состава.
Данные о составе точки минимума системы TlBr TlI согласуются с результатами некоторых авторов, в то время как данные о составе точки минимума в системе TlCl TlBr не совпадают с заключениями других исследователей.
Дифференциальный термический анализ не может дать полной картины взаимодействия в системах галогенидов одновалентного таллия.
Это вызвано наличием узкого интервала кристаллизации твердых растворов в обеих системах и малой скоростью полиморфных превращений в системе бромид иодид таллия при недостаточной чувствительности метода.
Для уточнения характера взаимодействия в системах необходимо сочетать различные методы исследования.
Поэтому при изучении систем TlCl TlBr и TlBr TlI применяются, кроме термического, рентгеноструктурный анализ, а также метод выращивания кристаллов из расплава различного состава.
Результаты исследования этими методами приведены в работах М.
Вследствие общих физико-химических свойств для систем AgCl AgBr, TlBr TlI КРС-5TlCl TlBr КРС-6диаграммы фазовых состояний которых образуют непрерывный ряд твердых растворов и имеют близкие температуры плавления точек минимума см.
Целенаправленный выбор новой диаграммы для изучения системы AgBr TlI был обоснован рядом факторов.
Равенство зарядов ионов Ag + и Tl +, Br и I.
Близость ионных радиусов табл.
Сходство симметрии кристаллов и близостью параметров кристаллической решетки табл.
Перечисленные факторы являются необходимыми требованиями к образованию твердых растворов замещения.
Согласно диаграмме состояния системы Tl I рис.
Состояние, цвет β-tli, красный α-tli, желтый Таблица 4.
Бромид серебра и иодид одновалентного таллия высокой степени чистоты с содержанием катионных примесей от 1, до 1, мас.
AgBr получали гидрохимическим методом, названным ТЗКС см.
При температуре 500 Как сообщается здесь в течение 20 часов образцы гомогенизировали в расплавленном состоянии, а затем медленно охлаждали со скоростью 2 3 градуса в минуту рис.
Образцы после гомогенизации приобрели красный цвет, и его интенсивность тем больше, чем выше содержание TlI.
Этот факт свидетельствует о том, что при комнатной температуре твердый раствор AgBr TlI кристаллизуется в кубической сингонии см.
Для построения https://booksarchive.ru/voda/elektrolobzik-pit-pst90-c.html диаграммы использовали температурные эффекты, полученные при нагреве, т.
При охлаждении AgBr температура начала кристаллизации составила также 419 С.
В районе 260 С наблюдается перегиб на кривой нагрева, что соответствует полиморфному превращению AgBr кубического в AgBr ромбический.
Рис Термические эффекты для бромида серебра Твердые растворы системы AgBr TlI характеризуются образованием двух эндотермических эффектов как при нагреве, так и при охлаждении.
Образование менее выраженного третьего промежуточного эндотермического эффекта выявляется только на стадии нагрева для твердых растворов, содержащих более 3,5 мас.
Это объясняется достаточно близко расположенными линиями солидуса и ликвидуса в области малых концентраций TlI.
Линия полиморфного превращения расположена около 200 С, что является, по нашему мнению, промежуточным положением между полиморфными превращениями для TlI 178 С и для AgBr 259 С.
Пример кривой ДТА для образца, содержащего 11,89 мас.
Область гомогенности системы и предполагаемая схема полиморфных переходов 86 87 Как уже отмечалось раньше, диаграмма состояния двухкомпонентной системы таллий йод характеризуется рядом полиморфных превращений при температурах 178 С и 230 С см.
Существует две модификации для TlI: при охлаждении расплава до температуры 230 о С фаза β 1 TlI переходит в фазу β 2 TlI кубической сингонии, структурный тип СsCl, а при температуре ниже 178 о Здесь фаза β 2 преобразуется в фазу β 3 TlI ромбической сингонии.
Подобные превращения наблюдаются при этих же температурах и в исследуемой системе AgBr TlI.
Таким образом, из диаграммы рис.
Эти элементы образуют эвтектическую систему с точкой эвтектики вблизи температуры 160 С при содержании иодида одновалентного таллия 60 мас.
Для уточнения положения эвтектической точки построен треугольник Таммана согласно определенным тепловым эффектам рис.
На линии ликвидуса HDMI DVI-D 5bites величины пиков термических эффектов для составов фаз с содержанием TlI 32, 40, 50, 60, 70, 80 и 90 мас.
Через эти точки проведены пунктирные линии, являющиеся боковыми сторонами треугольника Таммана.
Точка их пересечения с содержанием 60 мас.
Рис Термические эффекты для твердого раствора AgBr TlI состава в мас.
Линия полиморфного превращения расположена вблизи температуры 165 С.
При этом твердые растворы кубической сингонии фаза α 2 находятся в равновесии с твердыми растворами ромбической сингонии фаза α 1которые, в свою очередь состоят в равновесии с жидкой фазой.
В правой части диаграммы при охлаждении вследствие полиморфных превращений TlI фазы β 1, β 2, β 3 имеется область существования механической смеси фаз α 1 + β 1, которые преобразуются при температуре ниже 230 о С в смесь фаз α 2 + β 2, а при охлаждении до 178 С наблюдается область механической смеси фаз α 2 + β 3.
Таким образом, можно сделать вывод, что в кристаллическую решетку AgBr может «войти» до 25 мас.
Было подтверждено, что это число остается неизменным 8 для разработанных составов кристаллов, а это значит, что твердые растворы построены по типу замещения.
На основании теоретических расчетов проведено моделирование кристаллических решеток твердых растворов галогенидов серебра, в т.
На рис представлена модель кристаллической решетки твердого раствора состава AgCl 0,25 Br 0,75, и диаграмма состояния системы AgCl AgBr.
Это объясняется применением более современного высокоточного аналитического оборудования STA 449 фирмы Netzsch, а также многочисленными экспериментами по выращиванию кристаллов указанного состава.
Свойства твердых растворов галогенидов серебра Кристалл AgCl AgBr AgCl AgBr AgCl AgBr AgCl AgBr AgI TlI AgBr TlI Состав, мол.
Именно поэтому подобные кристаллы можно рассматривать как нанокомпозиты.
При этом ввиду того, что ионные радиусы Tl и I больше ионных радиусов Ag и Br см.
На рис изображена модель кристаллической решетки твердого нажмите для деталей AgBr TlI.
В реальности из-за существенного отклонения в ионных радиусах Ag + и Tl + происходит уплотнение ионных слоев вокруг Tl +.
Такое уплотнение происходит по всем трем пространственным координатам.
Если оценивать искажение трех слоев в каждую сторону от Tl +, то размер такого дефекта составит порядка 1,5 3 нм.
Этим также по ссылке ограниченная взаимная растворимость вот ссылка в системе AgBr TlI Исследование фазовой диаграммы системы AgBr TlBr0,46I0,54 Настоящая глава является продолжением исследований по поиску и разработке технологий получения новых составов кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия, в которых содержание последних можно значительно увеличить.
Это придает кристаллам улучшенные оптико-механические свойства, по сравнению с кристаллами системы AgCl AgBr, вследствие механизма твердорастворного упрочнения.
В свою очередь, как уже отмечалось в главе 4.
Этой точке отвечает состав кристаллов КРС-5.
Именно этот состав твердых растворов был выбран для изучения новой диаграммы фазовых равновесий в системе AgBr TlBr 0,46 I 0,54.
Следует отметить, что в кристаллическую решетку AgBr кубической сингонии типа NaCl можно ввести большее количество твердого раствора TlBr 0,46 I 0,54 кубической сингонии типа 91 92 CsCl по сравнению с TlI, который имеет кубическую сингонию типа CsCl при температуре выше 178 С, а при температурах ниже указанной TlI претерпевает полиморфные превращения и имеет ромбическую модификацию α-tli см.
Установлено существование области устойчивых твердых растворов при комнатной температуре с содержанием КРС-5 в AgBr до 50,0 мас.
На рис приведены модели твердого раствора согласно расчетным данным.
Моделирование структуры кристаллов проводилось с помощью программы ChemDraw 3D, что позволило, во-первых, значительно сократить материальные и временные затраты на проведение экспериментов по выявлению оптимальных составов кристаллов, а во-вторых, подтвердить область существования твердых растворов согласно построенной диаграмме рис.
Рис Модель кристаллической решетки твердого раствора AgBr КРС-5 с содержанием в мас.
В качестве исходных компонентов использовали бромид серебра и твердые растворы TlBr 0,46 I 0,54 высокой степени чистоты с содержанием катионных примесей менее 1, мас.
Исследование данной системы проводили согласно методике, описанной в гл.
Для построения диаграммы использовались температурные эффекты, полученные при охлаждении, т.
Область гомогенности системы AgBr TlBr 0,46 I 0,54 с предполагаемой схемой высокотемпературных полиморфных переходов 94 95 Диаграмма состояния изученной системы имеет нетривиальный вид рис.
Диаграмма характеризуется наличием областей гомогенности в широком концентрационном диапазоне, но в узком температурном интервале.
В частности, фаза твердого раствора состава в мас.
При температуре выше 135 С, как мы предполагаем, кубическая гранецентрированная решетка переходит в ромбическую гранецентрированную обл.
II до состава, отвечающего содержанию 50 мас.
При переходе из области II в область III вследствие полиморфных превращений имеет место образование ромбической объемно-центрированной решетки при том же составе системы.
Область IV характеризуется отсутствием жидкой фазы, т.
AgBr и КРС-5 имеют близкие температуры плавления 419 и 412 С соответственноа вся система, согласно результатам ДТА, кристаллизуется так, будто представлена одним компонентом одного и того же состава табл.
Геометрией этой линии, вопреки ее нетривиальности, нельзя пренебречь, т.
Прочие точки на кривой ДТА, соответствующие температурным эффектам, говорят уже о твердофазных превращениях, представленных на фазовой диаграмме.
Область V представлена жидкой фазой.
При содержании КРС-5 от 50 до мас.
I + VIтогда как при большем содержании КРС-5 в AgBr и до температуры 150 С отмечается существование лишь одной фазы кубической объемно-центрированной модификации типа CsCl обл.
Двумя фазами кубической гранецентрированной модификацией типа NaCl и ромбической объемно-центрированной модификацией представлена область I + VII.
В области II + VII также существуют две ромбические фазы гране- и объемно-центрированная.
Ромбическая объемно-центрированная фаза обл.
VII имеет место вплоть до температуры плавления КРС-5 и при составе по КРС-5 от 84 до 100 мас.
Следует отметить, что бромид серебра при температуре ниже 259 С находится в кубической модификации типа NaCl табл.
Для КРС-5 характерна кубическая объемно-центриро- 95 96 ванная решетка типа CsCl.
Однако, как упоминалось выше, при образовании твердых растворов замещения состава Ag 1-x Tl x Br 1-0,54x I 0,54x вплоть до 50 мас.
Рис Рентгенограмма твердого раствора состава 50 мас.
Количество пиков соответствует разрешенным рефлексам для кристаллической решетки типа NaCl.
С целью уточнения состава фаз, существующих в различных областях диаграммы, были рассмотрены радиусы атомов компонентов указанной системы, а также атомов решеток NaCl и CsCl, которые являются каноничными структурными типами для обозначения соответственно гране- и объемно-центрированных кубических решеток.
На рис вода 10th Karl Antony Nice Red рассчитанные отношения для искомых бромида серебра, КРС-5 TlBr 0,46 I 0,54а также твердого раствора системы AgBr КРС-5.
Следует отметить, что соотношение радиусов аниона и катиона для твердого раствора 96 97 AgBr TlBr 0,46 I 0,54 рассмотрены с учетом мольной доли бромида и иодида таллия в составе исходного КРС-5 точка минимума на фазовой диаграмме КРС-5а также в таком приближении, что бромид серебра и КРС-5 находятся в соотношении 1 : 1 в изучаемой системе AgBr КРС-5.
Это означает, что для твердого раствора на основе бромида серебра и КРС-5 может быть характерна как гранецентрированная модификация типа хлорида натрия, так и объемно-центрированная типа хлорида цезия.
Результаты рентгеноструктурного анализа рис.
Зарубежными и россий- 98 4 учеными представлены результаты изучения диаграмм состояния систем TlCl TlBr, TlBr TlI, AgCl AgBr, AgCl AgI, AgBr AgI, AgCl AgBr AgI.
Прозрачность кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия от видимой до дальней ИК-области спектра, негигроскопичность, высокая пластичность, что позволяет изготавливать из них методом экструзии гибкие ИК-световоды, является большим преимуществом перед другими оптическими материалами.
Именно тип материала определяет все основные технические характеристики оптических элементов различного назначения.
Необходимость создания элементной базы фотоники для работы в традиционных и новых спектральных диапазонах стимулировало поисковые работы по получению и исследованию новых кристаллов с хорошими оптико-механическими свойствами, изучение их структуры, определение областей и возможностей практического применения.
В связи с этим были изучены новые диаграммы фазовых равновесий «температура состав» систем AgBr TlI и AgBr TlBr 0,46 I 0,54.
На основании теоретических расчетов смоделированы структуры новых дефектных кристаллов.
Москва : Наука, с.
Москва : Наука, с.
Москва : Металлургия, с.
Москва : Издательство стандартов, с.
Москва : Металлургия, Т с.
Получение кристаллов КРС-5 TlBr TlI и изучение некоторых их физических свойств : дис.
Москва : Наука, с.
Главная редакция физико-математической литературы, с.
Кристаллы для ИК-волоконной оптики.
LAP Lambert academic publishing, с.
Екатеринбург : Издательство Уральского университета, с.
Москва : Высшая школа, с.
Серебряная медаль ВДНХ СССР, удостоверение 17604, постановление от Высокочистые кристаллы галогенидов серебра.
Физическая химия твердого тела.
Москва : Высшая школа, с.
Москва : РХТУ им.
С Исследование фазовых равновесий и моделирование структуры системы AgBr TlBr 0.
ТУ 102 Глава 5 ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ Интерес к кристаллам появился в глубокой древности.
Кристаллы находили среди горных пород и восхищались ими как чудом природы.
Красота кристаллов, вероятно, и послужила причиной появления термина «драгоценные камни».
Первые попытки искусственного выращивания монокристаллов были предприняты французским химиком Марком Гандином в 1837 г.
Прибавление хромовых солей придавало кристалликам рубиновую окраску.
Эти кристаллики получили применение в качестве часовых камней.
Ферми и Вернейль в 1887 г.
Его выдающийся вклад заключается в том, что за более чем 100 лет https://booksarchive.ru/voda/odori-gli-tualetnaya-voda-100ml.html им метод не претерпел принципиальных изменений, несмотря на то, что попытки модернизировать его предпринимались неоднократно.
Метод Вернейля позволил впервые осуществить систематические исследования процессов высокотемпературной кристаллизации.
Были развиты представления о дефектах, определяющих реальную структуру монокристаллов.
Лауэ с сотрудниками экспериментально доказал, что кристалл можно рассматривать как периодическую пространственную решетку, построенную из атомов или ионов с определенным расстоянием между ними.
Им удалось получить на фотопластинке картину дискретных, правильно расположенных пятен, которые возникают в результате дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке.
Они экспериментально доказали волновую природу рентгеновского излучения.
В связи с этим в физике возникли два направления: рентгеновская спектроскопия и рентгеноструктурный анализ.
Это послужило мощным импульсом для развития науки о кристаллах и способах их получения.
Их можно разделить на три группы по признаку фазового перехода, приводящего к росту кристаллов: 1 выращивание из расплава; 2 выращивание из раствора; 3 выращивание из газовой фазы.
Из газовой фазы получают нитевидные кристаллы, тонкие монокристаллические пленки и нанотрубки.
Кристаллизацию осуществляют сублимацией собственного пара вещества в закрытых сосудах с градиентом температуры по зонам, либо путем транспортных реакций, когда над нагретым веществом пропускают поток газа, который захватывает образующиеся газообразные продукты реакции.
Таким образом, при росте кристаллов в результате воздействия различных технологических факторов могут появляться нежелательные дефекты структуры.
В каждой из этих групп возможны два принципиально различных варианта существования температурного градиента: температурный градиент в системе отсутствует, т.
Последний вариант характерен для всех методов выращивания кристаллов из расплава, кристаллизации в условиях температурного градиента из водных растворов и из газовой фазы, а также кристаллизации в результате химических транспортных реакций.
Выбор методов выращивания зависит от свойств вещества.
Другим классификационным признаком выращивания кристаллов может служить инженерное решение, которое определяется аппаратурным оформлением физико-химической идеи.
Например, расширение номенклатуры искусственных монокристаллов способствовало разработке новых методов выращивания, принципиально отличающихся от метода Вернейля.
Появление данного метода позволило осуществить кристаллизацию при строго контролируемых температурно-временных условиях.
Именно метод Чохральского дал возможность проводить процесс кристаллизации 4 вакууме, а также в контролируемых нейтральных атмосферах.
В отличии от метода Вернейля метод Чохральского был подвергнут принципиальным видоизменениям.
В этом случае возникают трудности, связанные с извлечением из тигля выросшего монокристалла.
Данная проблема была решена М.
Революционные изменения в метод Чохральского внес А.
Этот метод был усовершенствован американским ученым Д.
Выбор растворителя определяется свойствами вещества.
Кристаллы, хорошо растворимые в воде, выращивают из органических растворителей, которые относятся к первой группе: ацетон, CCl 4, различные спирты.
Кварц, изумруд, малахит выращивают из гидротермальных водных растворов, а рубин, железо-иттриевый гранат и другие кристаллы выращивают из расплавов солей и оксидов табл.
Рис Зависимость растворимости от температуры I стабильная область; II метастабильная область пересыщенных растворов; III стабильная область пересыщенных растворов.
Для расширения II области вводят определенные добавки.
Рис Температурная зависимость растворимости при различных значениях теплоты растворения Согласно рис.
Далее более подробно опишем указанные в таблице 5.
Кристаллизацию из растворов применяют при выращивании веществ, разлагающихся при температурах ниже температуры плавления или имеющих несколько полиморфных модификаций.
Следовательно, в выращенных такими методами кристаллах отсутствуют дефекты, характерные для кристаллов, выращенных из расплава.
При выращива- 107 108 нии кристаллов из растворов движущей силой процесса является пересыщение, уровень которого характеризует величина переохлаждения.
Кристаллизацию из растворов можно осуществлять за счет изменения температуры раствора и его состава, а также использовать кристаллизацию при химической реакции.
При выращивании кристаллов из низкотемпературных водных растворов проводят кристаллизацию путем изменения температуры раствора, пересыщение создается за счет снижения температуры в зоне растущего кристалла.
Достигнуть этого состояния можно либо постепенно понижая температуру во всем объеме кристаллизатора, либо создав в кристаллизаторе две зоны с различными температурами.
Методом снижения температуры раствора было выращено большое количество кристаллов, в том числе сегнетова соль, триглицинсульфат, квасцы и другие кристаллы.
При использовании методов температурного перепада в кристаллизаторе создают две области с разными температурами.
В одной из них происходит растворение вещества, которое всегда находится в избытке в виде твердой фазы, в другой рост кристалла.
Простейшим вариантом является высокий сосуд, в нижней части которого помещается исходное вещество, а в верхней подвешивается затравка.
В результате возникает конвекция раствора, обеспечивающая постоянный перенос вещества снизу вверх, в зону роста.
В таком оформлении метод температурного перепада применяется при гидротермальном выращивании кристаллов.
Методом температурного перепада выращивают, например, кристаллы дигидрофосфата калия и дигидрофосфата аммония KDP и ADP.
Кристаллы весом 400 г растут в течение 1,5 2 месяцев.
При кристаллизации за счет концентрационной конвекции обмен между зонами растворения и роста кристалла обеспечивается за счет разности плотностей насыщенного и ненасыщенного раствора.
Питающее вещество помещается в верхнюю часть кристаллизатора, а затравка подвешивается внизу.
Температура в верхней зоне более высокая, чем в нижней, поэтому тепловая конвекция подавляется.
Более насыщенный плотный раствор опускается из верхней камеры в нижнюю, становится пересыщенным, и происходит рост кристаллов.
В методе кристаллизации при испарении растворителя пересыщение создается за счет увеличения концентрации растворенного веще- 108 109 ства при испарении растворителя до значений, превышающих равновесное.
Процесс осуществляется при постоянной температуре в строго изотермических условиях.
В присутствии затравочных кристаллов процесс нарастания пересыщения регулируется растущим кристаллом.
Скорости кристаллизации очень малы.
Процесс выращивания кристаллов таким способом может достигать несколько недель.
Кристаллизация при химической реакции основана на выделении твердых продуктов в процессе взаимодействия растворенных компонентов.
Такой способ возможен лишь в том случае, если растворимость получаемого кристалла будет ниже растворимости исходных компонентов.
Обычно химические реакции в растворе протекают с большой скоростью, чем при газофазном синтезе, создаются высокие пересыщения и происходит массовое выделение мелких кристаллов.
Ограничение скорости достигается либо использованием слабо растворенных исходных продуктов, либо регулированием скорости поступления веществ в зону реакции.
Кристаллизация при электрохимической реакции может рассматриваться как частный случай кристаллизации путем химической реакции, в которой участвуют электроны.
Типичным примером являются выделения металлов в электролитической ванне.
Электрокристаллизация в основном используется для осаждения металлов.
Этот метод получил развитие при совмещении способа вытягивания кристалла из расплава при одновременном его электролизе электрохимический способ Чохральского.
В этом случае растущий кристалл является одним из электродов и должен обладать достаточно высокой электропроводностью при температуре выращивания.
Этим способом можно выращивать кубические кристаллы натрий-вольфрамовых бронз из расплава.
Разнообразные способы кристаллизации веществ из высокотемпературных водных растворов при высоких давлениях пара раствора объединяют общим термином «гидротермальный метод выращивания кристаллов».
Он характеризуется наличием водной среды при температуре выше 100 о С и давлении выше атмосферного.
При гидротермальном методе за счет высоких температур, давлений, введения минерализатора хорошо растворимое соединение достигаются условия, позволяющие перевести в растворимое состояние кристаллизуемое вещество и обеспечить необходимое пересыщение раствора и кристаллизацию соединения.
Гидротермальный метод позволяет выращивать 109 110 кристаллы соединений, обладающих высокими температурами плавления при более низких температурах.
Например, кристаллы сфалерита ZnS невозможно получить из расплава, так как при 1080 о С в них происходит полиморфное превращение в гексагональную модификацию вюрцит.
В гидротермальных условиях рост сфалерита происходит при более низкой температуре о Ст.
Методом температурного перепада из гидротермальных растворов можно выращивать кристаллы кварца, рубина, кальцита и другие.
В гидротермальных условиях кристаллы можно растить либо путем синтеза, либо путем перекристаллизации.
При этом процессе кристаллы вырастают в результате спонтанной кристаллизации, рекристаллизации, кристаллизации на затравку Выращивание монокристаллов из расплава Под кристаллизацией из расплава подразумевают рост кристаллов простых или конгруэнтно плавящихся сложных веществ, химический состав которых тождественен составу расплава.
Из расплава кристаллы растут быстрее, чем из раствора или газовой фазы, т.
Чем больше ΔT, тем быстрее рост кристалла.
При термодинамическом равновесии энергия Гиббса G L расплава равна энергии Гиббса G S кристаллат.
Переохлаждение на границе раздела фаз на фронте кристаллизации можно создать, отводя тепло выделяющееся при кристаллизации через растущий кристалл или через расплав.
Рассмотрим два варианта выращивания кристаллов.
Рост кристалла в перегретом расплаве.
Отвод тепла через растущий кристалл: от внешнего источника тепло передается расплаву, а от него растущему кристаллу.
На границе раздела фаз выделяется скрытая на этой странице кристаллизации ΔH.
Скорость роста кристалла 110 111 Y есть функция его теплопроводности λ S и температурного градиента dt dx S.
Чем выше температура плавления, тем большая доля теплоотвода расходуется на лучеиспускание.
Если кристалл растет в перегретом расплаве при наличии осевого температурного градиента и отсутствии радиального, то фронт кристаллизации остается плоским и перемещается параллельно самому себе.
Он не создает в кристалле механических напряжений и не нарушает равномерного распределения примесей в поперечном сечении кристалла рис.
Кристалл растет в переохлажденном расплаве.
Скрытая теплота кристаллизации ΔH отводится не только через кристалл, но и в окружающий его расплав, а самую высокую температуру имеет фронт кристаллизации.
Любой случайно возникший выступ на фронте кристаллизации попадает в условия большего переохлаждения и ускоряет рост.
Вокруг выступов возникает радиальный градиент температур, и на поверхности выступа появляются боковые выступы, то есть ветви, от которых идет следующее пополнение ветвей, и образуется древовидный кристалл дендрит, все ветви которого представляют единую кристаллографическую ориентацию рис.
Рис Распределение температур вблизи фронта кристаллизации: а расплав перегрет; б расплав переохлажден 111 112 Таким образом, при нагревании кристалла в переохлажденном расплаве плоский фронт кристаллизации неустойчив и разбивается на множество параллельно растущих дендритных кристаллов.
Прослойки расплава между ветвями дендрита кристаллизуются позднее.
Это ведет к образованию в кристалле дислокаций, микронапряжений, пузырьков и сегрегаций примесей, поэтому нужно избегать переохлаждения расплава Распределение примесей в кристаллах, выращенных методом направленной кристаллизации Для придания кристаллам необходимых физических свойств вводят примеси.
Закономерности распределения примесей между расплавом и растущим кристаллом имеет первостепенное значение.
В неравновесном состоянии, т.
Массоперенос через этот слой происходит только за счет диффузии.
Чем меньше приведенная скорость роста кристалла, тем ближе 113 K к K o.
Чтобы избежать этого явления, необходимо по мере роста кристалла снижать К путем замедления роста кристалла либо уменьшать толщину диффузионного слоя за счет перемешивания расплава.
Рассмотрим следующие исходные допущения.
Эффективный коэффициент распределения примеси в течение всего процесса кристаллизации не изменяется.
Это справедливо для кристаллизации расплава до 90 %.
Впоследствии могут появляться в кристалле другие фазы.
Диффузия примеси в кристалле пренебрежимо мала в сравнении с диффузией в расплаве.
Плотности кристалла и расплава одинаковы.
В действительности объем вещества при кристаллизации немного, но изменяется и это приводит к переносу самого кристаллизующего вещества, что влияет на перенос и примеси, особенно при кристаллизации более 90 % объема расплава.
Рассмотрим возможность наличия двух предельных случаев при выращивании кристаллов, между которыми лежат все остальные.
Расплав полностью перемешивается и не перемешивается, т.
К изменяется от 0 до 1 в зависимости от Y и интенсивного перемешивания расплава рис.
Массоперенос осуществляется за счет диффузии.
Концентрация примеси на границе с кристаллом возрастает до тех пор, пока количество примеси, поступающей в слой из расплава, не сравняется с количеством примеси, уносимой в расплав процессом диффузии рис.
Рис Концентрационный профиль при направленной кристаллизации в отсутствии перемешивания расплава: C a избыточная концентрация примеси в расплаве, посмотреть еще толщина диффузионного слоя.
Площадь а это количество примеси в кристалле, равное площади б «дефициту» примеси в расплаве.
Наряду с тепловым переохлаждением Т h возникает концентрационное переохлаждение Т с, появляющееся в результате локального уменьшения температуры ликвидуса расплава вблизи фронта кристаллизации рис.
Зона концентрационного переохлаждения Т с между линиями Т и Т L проходит в глубь расплава на величину х.
В связи с этим рассмотрим следующие негативные факторы, влияющие на процесс роста кристаллов.
Зависимость Т с от х.
Подставляя значение С L из уравнения второго закона Фика 5.
Рис Равновесная температура расплава Т L при различной скорости роста кристалла 117 118 Таким образом, чем меньше скорость роста кристаллов, тем дальше в глубь расплава уносит диффузия примесь и тем больше обогащен расплав примесью перед фронтом кристаллизации.
Глубина х зоны концентрационного переохлаждения.
Вредные последствия концентрационного переохлаждения.
Вследствие концентрационного переохлаждения плоский фронт кристаллизации https://booksarchive.ru/voda/kpb-2-sp-satin-172.html неустойчивым.
На нем спонтанно возникают выступы, но они не могут углубиться в расплав за пределы зоны концентрационного переохлаждения.
В ширину они распространяются до соприкосновения друг с другом рис.
Рис Локальное изменение концентрации С легирующей примеси мышьяка и электросопротивления ρ в монокристалле кремния, которое вызвано образованием в нем ячеистой субструктуры При К 1 к центру.
В обоих случаях они врастают в кристалл, что и приводит к образованию ячеистой субструктуры.
В результате кристалл обладает неоднородными физическими свойствами.
Следует отметить, что чем больше концентрация примеси и чем меньше коэффициент ее распределения, тем вероятнее возникновение концентрационного переохлаждения.
Очевидно, что при начальной концентрации примеси С 0, увеличение температурного градиента в расплаве и замедление скорости роста кристалла будут подавлять концентрационное переохлаждение и его неблагоприятные последствия.
Рис Термодинамические условия, при котором отсутствуют концентрационные переохлаждения.
Рис Переход в условиях концентрационного переохлаждения от гладкой поверхности фронта кристаллизации к ячеистой структуре и далее к дендритному росту кристаллов Влияние кривизны фронта кристаллизации на распределение примеси в поперечном сечении монокристалла при направленной кристаллизации При росте кристаллов методом направленной кристаллизации фронт кристаллизации будет плоским, если существует осевой температурный градиент.
Фронт кристаллизации может быть выпуклым или вогнутым, если есть еще и радиальный температурный градиент.
Чем больше h, тем больше кривизна фронта кристаллизации.
Рис Неравномерное распределение примеси в поперечном сечении слитка при выпуклом 4 и вогнутом б фронте кристаллизации и различной степени его кривизны Методы выращивания кристаллов вертикально или горизонтально направленной кристаллизацией Во всех рассматриваемых ниже методах, кристаллизация осуществляется из слегка перегретого расплава, теплоотвод направлен вдоль растущего кристалла так, чтобы создать осевой температурный градиент и свести к минимуму радиальный.
При этом фронт кристаллизации должен быть плоским или слегка выпуклым.
Метод Бриджмена вертикальный либо горизонтальный.
Данным методом выращивают крупные кристаллы различной формы из расплава щелочно-галоидных и полупроводниковых веществ.
Установка представляет собой печь с двумя температурными зонами рис.
Шихту засыпают в тигель с коническим дном и полностью расплавляют в верхней зоне печи.
Кристаллизация осуществляется при медленном опускании тигля с расплавом через поле температурного градиента, образующегося между верхней и нижней зонами печи.
В усике ампулы начинается процесс роста кристалла нужной ориентации за счет геометрического отбора.
Расплав, обычно находящийся в ампуле, плавно переходит из зоны с температурой выше температуры плавления вещества в зону с пониженной температурой.
Таким образом, происходит кристаллизация всего объема расплава.
Кристаллизация происходит в печи, состоящей из двух расположенных одна над другой камер, разделенных кольцевой диафрагмой рис.
Разделенный нагрев обеих камер позволяет поддерживать в верхней камере температуру выше, а в нижней ниже температуры плавления кристаллизуемого вещества.
Фронт кристаллизации располагается на уровне диафрагмы.
При подъеме печи ампула с веществом перемещается из «горячей» камеры в «холодную».
Кристаллизация может происходить спонтанно или на предварительно установленной затравке.
Ампула внизу имеет конический хвостовик, и выращивание начинают с конца конической части ампулы, в которой возникает несколько центров кристаллизации.
В результате конкурирующего роста кристаллов благодаря геометрическому отбору остается один увидеть больше, который занимает весь объем ампулы, образуя монокристалл рис.
Особенности метода Бриджмена Стокбаргера заключаются в том, что выращенный монокристалл, находящийся в нижней зоне рис.
Это позволяет избежать термоудара и напряжений, возникающих при резком понижении температуры.
Метод прост с точки зрения технической реализации.
Диаметр выращиваемого кристалла легко подбирается с помощью выбора соответствующей ампулы.
К недостаткам метода можно отнести загрязнение кристалла материалом ампулы.
Методом Бриджмена Стокбаргера выращивают большое разнообразие кристаллов.
Он применяется для получения металлических, органических, а также ряда диэлектрических монокристаллов: оксидов, фторидов, сульфидов, галогенидов и др.
Эти вещества имеют невысокую температуру плавления, в ампуле возможно поддерживать необходимую атмосферу.
Благодаря геометрическому отбору получают монокристаллические образцы, качество которых соответствует требованиям для изготовления из них оптических изделий и ИК-световодов.
Метод заключается в прогонке зоны расплава по длине заготовки монокристалла.
Нагрев осуществляется индукционным, радиационно-оптическим или другими методами.
Метод зонного проплавления получил широкое распространение в производстве полупроводниковых монокристаллов, а также тугоплавких металлический материалов, таких как молибден, вольфрам и др.
Шихту кристаллизуемого материала обычно помещают в тигель в форме лодочки и используют не один, а несколько нагревателей рис.
Рис Схема метода направленной кристаллизации: 1 примеси, сконцентрированные в конце слитка; 2 графитовая лодочка; 3 индукционные нагреватели; 4 чистое вещество; 5 расплавленная зона В качестве заготовки используют прессованный порошок или слиток вещества.
Движущаяся по образцу расплавленная зона позволяет перераспределять примеси в кристаллизуемом веществе.
Существует 124 125 другая модификация метода, в которой плавление заготовки происходит вертикально, что позволяет проводить рост и очистку кристаллов без тигля.
Расплав в этом случае удерживается за счет сил поверхностного натяжения.
Метод позволяет производить легирование кристаллов с равномерным распределением примеси, а также производить очистку ионных и полупроводниковых материалов для изготовления из них ИК-световодов, транзисторов, полупроводниковых диодов и других изделий Выращивание кристаллов методами вытягивания из расплава Метод Чохральского.
Процесс назван в честь польского ученого Яна Чохральского, который в 1916 г.
Метод основан на вытягивании вверх затравки монокристалла из ванны с расплавом.
Нагрев обычно осуществляют при помощи СВЧ-излучения рис.
Для снятия возникающих напряжений используют дополнительную печь, через которую проходит выращенный кристалл для отжига.
Для создания симметричного температурного поля и перемешивания расплава затравку и тигель с расплавом вращают в разных направлениях.
Оплавив торцевую поверхность затравочного кристалла, включают подъемный механизм.
Продолжая вращаться, затравка начинает медленно подниматься, капиллярными силами увлекая за собой столбик расплава.
Поднявшись над зеркалом расплава, столбик попадает в область более низких температур, и благодаря отводу тепла через затравочный и растущий кристалл на затравке начинается кристаллизация.
Таким образом, фронт кристаллизации располагается над зеркалом расплава.
Основным недостатком метода является загрязнение расплава материалом тигля.
Метод позволяет получать монокристаллы с заданной кристаллографической ориентацией.
Материал помещают в тигель и расплавляют до температуры выше температуры плавления.
К расплаву подводят специальную металлическую трубку холодильниккоторая 4 либо проточной водой, либо холодным газом.
Используют обычный металлический стержень, один конец которого находится в зоне 125 126 с низкой температурой, а другой в контакте с тиглем рис.
В результате соприкосновения холодильника с расплавом понижается температура расплава, и на конце холодильника начинается процесс кристаллизации.
Данный метод является легко реализуемым и малоэнергопотребляющим.
Особенность состоит в том, что кристалл прорастает как бы вглубь расплава и приобретает в процессе кристаллизации цилиндрическую форму за счет образования усадочной раковины.
Поддержание необходимого диаметра кристалла осуществляется за счет автоматического перемещения затравочного кристалла Еви с рыбками Simba вращения.
Тигель во время процесса неподвижен.
Скорость вытягивания кристалла значительно ниже скорости кристаллизации.
В результате в расплаве находится не весь кристалл, а только небольшой слой, прилегающий к растущей поверхности.
Температурный градиент, вызывающий рост кристалла, обеспечивается конструкцией теплового узла, придающей фронту кристаллизации клиновидную форму.
Снижение мощности на нагревателе осуществляется с использованием прецизионной системы регулировки мощности.
Охлаждение кристалла происходит внутри тигля практически в той же зоне роста.
Способ позволяет выращивать кристаллы с минимальными механическими напряжениями.
Как и в методе Чохральского, происходит вытягивание кристалла из расплава, но в данном случае используют плоские пластины формообразователикоторые находятся на поверхности расплава.
Используя пластину определенной формы, получают необходимый профиль растущего кристалла.
Таким методом возможно получать кристаллы в форме пластин, трубок, фигурных стержней.
Характерной особенностью метода является отсутствие непосредственного контакта между растущим кристаллом и стенками формообразователя.
Фронт кристаллизации находится, как правило, выше 126 127 уровня щели формообразователя, и, кроме того, поперечник кристалла меньше ширины щели рис.
Рис Выращивание кристаллов по методу Степанова На устойчивость процесса кристаллизации сильно влияют форма щели и ее глубина.
Например, для выращивания тонких лент недостаточно использовать формообразователь с простой прямоугольной щелью.
Для этого используют щель в форме гантели рис.
В этом случае ленты растут с утолщенными краями, к тому же при одном и том же поперечном сечении краевых источник можно с одинаковым успехом получать ленты разной толщины и ширины.
Однако гантелеобразная форма поперечного сечения лент является также и недостатком, т.
Условия процесса кристаллизации в методе Степанова определяются такими параметрами: распределение температуры в технологической области, что обусловливается формой и расположением нагревателей, тигля, формообразователя, системы экранов; жесткость поддержания распределения температуры во времени, что предъявляет высокие требования к системам автоматического регулирования температурного режима выращивания; 127 128 стабильность скорости выращивания, отсутствие толчков и вибраций.
Существует несколько способов повышения качества выращиваемых кристаллов по методу Степанова.
Например, использование электрического тока в цепи кристалл расплав.
Это позволяет выравнивать несимметрично перекошенный фронт кристаллизации, а также влиять на морфологию поверхности растущего кристалла.
Также используют формообразователи, стенки щелей которых покрыты сажей.
Она играет роль демпфирующего слоя и препятствует образованию поверхностных дефектов даже при значительных снижениях фронта кристаллизации.
Для получения кристаллов сложного профиля используют модифицированный метод Степанова, в котором расплав вытягивают через сборку капиллярных трубок, срез которой соответствует требуемому профилю.
Хотя выращивание кристаллов методом Степанова позволяет получать различные профильные монокристаллы, применение таких материалов связано с некоторыми трудностями.
Во-первых, технология выращивания методом Чохральского совершенствовалась десятилетиями, и профилированный материал вряд ли сможет превзойти по качеству стандартные слитки.
Во-вторых, производительность процесса выращивания профильных монокристаллов сравнительно низка, а себестоимость выше, чем себестоимость материалов, выращенных методом Чохральского.
Поэтому областью применения профильных монокристаллов является в первую очередь применение их в тех процессах и приборах, где геометрическая форма оказывается решающим фактором.
Одним из характерных примеров является использование монокристаллических германиевых труб для изготовления германийлитиевых детекторов γ-излучения с p-i-n-структурой.
Кроме того, германиевые ленты и пластины большой площади и хорошего качества применяются как подложки для интегральных схем.
Профильный кремний в форме пластин и лент применяется как материал подложек для интегральных схем, а также для солнечных батарей.
Падающий материал расплавляется в кислородно-водородном пламени и попадает на верхнюю оплавленную поверхность затравки.
Таким образом происходит подпитка расплава.
Затравка при росте медленно опускается вниз, 128 129 и происходит кристаллизация расплавленного слоя.
Достоинства метода состоят в том, что нет необходимости в использовании различных флюсов и тиглей, есть возможность непосредственного визуального контроля роста монокристалла и проведения процесса кристаллизации на воздухе до 2000 С.
Кроме того, метод технически легко реализуем.
Данным методом выращивают монокристаллы рубина, лейкосапфира, шпинелей MgAl 2 O 4, ZnFe 2 O 4, FeAl 2 O 4рутила TiO 2 и др Резюме Описаны различные методы выращивания монокристаллов.
Особое внимание уделено классификации и подробному описанию методов выращивания кристаллов из расплава: вертикальный и горизонтальный метод Бриджмена, метод Стокбаргера, Чохральского, Киропулоса, Вернейля, Степанова.
Согласно проведенным исследованиям установлено, что выращивать «совершенные» кристаллы необходимо в перегретом расплаве, создавая осевой температурный градиент, и не допускать роста кристаллов в переохлажденном расплаве.
С учетом равновесных и эффективных коэффициентов распределения примесей, рассмотрены закономерности их распределения при кристаллизации расплава.
Охарактеризовано концентрационное переохлаждение при росте кристаллов методами направленной кристаллизации.
Даны рекомендации по устранению такого переохлаждения за Амортизатор 4 температурного градиента в расплаве и замедления скорости роста кристалла.
Главная редакция физико-математической литературы, с.
Москва : ФИЗМАТЛИТ, с.
Современная кристаллография: образование кристаллов : в 4 т.
Москва : Наука, с.
Москва : Высшая школа, с.
Екатеринбург : УГТУ-УПИ, с.
Томск : ТПУ, с.
Серия неорганические материалы Т.
Екатеринбург : УГТУ-УПИ, с.
Серия физическая Т С Вильке К.
Ленинград : Недра, с.
Москва ; Ленинград : Академия наук СССР, с.
Санкт-Петербург : СПбГУ ИТМО, с.
Москва : Химия, с.
Москва : Металлургия, с.
Berlin : Springer, p.
Москва : Академия наук СССР, Т.
Москва : Наука, с.
Москва : МХТИ им.
Москва : Физматлит, с.
Москва : Мир, с.
Екатеринбург : ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, c.
Москва : Наука, Т.
P 133 Глава 6 ВЕРТИКАЛЬНЫЙ МЕТОД БРИДЖМЕНА С АКСИАЛЬНОЙ ВИБРАЦИЕЙ РАСПЛАВА Особенностью данного метода является введение низкочастотных аксиальных вибраций в расплав растущего кристалла, с помощью погруженного в него вибратора.
Для метода роста из расплава одна из самых серьезных проблем это проблема контроля конвекции расплава.
На поведение расплава можно влиять различными способами.
Один из них низкочастотные вибрации.
Вибрации могут быть различных типов: поступательные линейные, круговые, некруговые и т.
Нестационарные уравнения Навье Стокса Процесс роста кристаллов из расплава представляет собой изменение агрегатного состояния вещества из жидкого в твердое.
В процессе такого превращения происходит перенос тепла и массы от расплава к кристаллу.
Процесс тепло- и массопереноса осуществляется различными механизмами, будь то теплообмен, конвекция, теплопроводность, диффузия и другие, которые описываются различными уравнениями.
Часто многие механизмы происходят совместно, поэтому их описание является трудной для решения задачей.
Существуют различные математические модели, позволяющие описывать такие процессы в том или ином приближении.
Частными случаями этих уравнений являются классические уравнения идеальной невязкой жидкости и уравнение пограничного слоя.
Численные решения уравнений Навье Стокса сложные и зависят от большого числа параметров, но разработанные численные методы позволяют решать важнейшие задачи о конвективном тепло- и массообмене при выращивании кристаллов.
Для получения кристаллов с заданными свойствами и структурой необходимо владеть как можно бо- 133 134 лее полной информацей о конвективных процессах и свойствах, которые оказывают основное влияние на дефекты в кристаллах.
Такую информацию могут предоставить многопараметрические численные исследования.
В настоящее время требуется как можно более точный расчет характеристик рабочих процессов для оптимальных технологических решений, направленных на повышение надежности и снижение энергоемкости процессов, а также повышение качества продукции.
Такие знания могут быть получены при изучении естественно-конвективного тепло- и массопереноса на основе уравнений Навье Стокса Математическая модель конвекции, тепло- и массообмена Численное решение важнейший этап математического моделирования состоит из двух главных частей: дискретизации, т.
Исходной для построения методов численного решения и последующего их применения является классическая система двумерных уравнений Навье Стокса для конвекции, тепло- и массообмена в приближении Буссинеска, которая выводится из общих уравнений Навье Стокса сжимаемой жидкости в предположении, что жидкость динамически и статически несжимаема, т.
Предполагается также, что отклонения всех термодинамических параметров от их значений, соответствующих условиям статического равновесия, малы.
Рука Фак выводе исходной системы в уравнениях количества движения плотность всюду, за исключением подъемной силы, считается постоянной.
Предполагаются постоянными также коэффициенты вязкости, теплопроводности, удельной теплоемкости, диффузии.
При написании уравнений притока тепла и диффузии пренебрегаем выделением тепла за счет вязкой диссипации и работы сил сжатия, термо- и бародиффу- 134 135 зионными эффектами.
В этой системе искомыми являются вектор скорости V, давление p', температура Т', концентрация примеси с' точнее, отклонения последних от их статических значенийкоторые зависят от пространственных координат и времени t.
Для описания конвекции важной особенностью системы 6.
Эти эффекты в приближении Буссинеска 136 отфильтрованы благодаря тому, что рассчитываются отклонения давления и температуры р', Т' от своих статических значений.
Эти режимы являются асимптотическими для системы 6.
Два последних уравнения 6.
Интенсивность тепловой конвекции определяется числом Грасгофа.
Интенсивность концентрационной конвекции определяется концентрационным числом Грасгофа, которое является аналогом числа Грасгофа.
Важное значение при этом имеет диффузионное число Прандтля число Шмидтапредставляющее отношение толщин динамического и концентрационного пограничных слоев.
Аналогом числа Рэлея в режиме концентрационной конвекции является концентрационное число Рэлея.
Число Марангони и концентрационное число Предсказуема Кружка DAD извиняюсь аналоги чисел Рэлея и концентрационного числа Рэлея определяют интенсивность поверхностных механизмов конвекции термокапиллярной и концентрационно-капиллярной.
При численной реализации существенно, что в процессах естественной конвекции нет характерной скорости, заданной условиями задачи.
В качестве масштаба скорости V 1 для системы 6.
При L этом число Рейнольдса, играющее в системе 6.
Безразмерная скорость в системе 6.
Искомое решение системы 6.
Равенство например, в модели и натурных условиях безразмерных параметров в правой части, как известно, необходимое и достаточное условие подобия и условие как физического, так и математического моделирования.
Найденная в результате моделирования критериальная функция Ф является основой управления процессами конвективного тепло- и массообмена в рамках принятой схематизации процесса.
Одной из особенностей является пространственно-эллиптический характер решений, обусловленный влиянием вязкости во всем поле течения.
В связи с этим для решения требуется использовать типичные для эллиптических уравнений методы.
В отличие от уравнений пограничного слоя при этом требуется постановка граничных условий на всех границах рассматриваемой области.
Это связано с появлением у стенок при росте числа Re пограничного слоя, толщина которого пропорциональна величине 1 Re.
Наконец, система уравнений Навье Стокса не линейна, что приводит при достаточно больших числах Рейнольдса к образованию весьма сложных пространственно-временных структур.
При больших числах Re наблюдается неупорядоченное, хаотическое движение жидкости, называемое турбулентным движением, при исследовании которого представляет интерес описание средних пространственно-временных характеристик.
Переход из ламинарного режима течения в турбулентный в круглой трубе происходит при числе Re Уравнения конвекции в приближении Буссинеска отличаются своей спецификой ввиду значительного взаимного влияния полей течения и температуры концентрации.
В связи ссылка этим нестационарность течения, обусловленная его неустойчивостью, обнаруживается для такого класса течений при меньших значениях числа Рейнольдса, чем в случае течения изотермической жидкости.
Информация об этих режимах содержится в нестационарных уравнениях Навье Стокса.
Таким образом, численные решения уравнений вида 6.
Влияние вибраций на гидродинамику тепло- и массообмена в расплаве Для получения кристаллов высокого качества необходимо уметь управлять параметрами роста, влияющими на свойства кристалла.
Такие параметры, как распределение примеси в расплаве по этому сообщению, температурный градиент, форма фронта кристаллизации, являются определяющими для получения кристаллов, пригодных для использования в ИК-технике.
Исследование распределения примеси в расплаве, конвекции расплава и других воздействий на расплав вращающее магнитное поле, вибрации и др.
Показано, что введением вибраций в расплав можно влиять на конвективное перемешивание у фронта кристаллизации, а следовательно, и на распределение примесей.
Численное моделирование проводилось по методу конечных элементов с помощью пакета программ АСТРА.
Вибрации создавались погруженным в расплав вибратором.
Расчеты были проведены для различных форм вибратора.
Осредненное вибрационное течение ОВТ находилось в процессе осреднения по времени численных решений нелинейных уравнений Навье Стокса, получаемых на каждом временном слое.
Это позволило наблюдать эволюцию осредненного вибрационного течения во времени и в пространстве и его зависимость от определяющих параметров.
Как видно, при воздействии вибраций формируется течение в расплаве, которое является осредненным по времени.
Над вибратором вращение течения против часовой стрелки.
Под вибратором имеется небольшой основной вихрь, вращающийся по часовой стрелке, и вторичный вихрь большего размера, вращающийся против часовой стрелки.
Как видно из рис.
Заметим, что результаты расчетов, изображенные на рис.
В условиях космического полета процессы в жидкостях определяются воздействием слабых сил различной природы: капиллярных, термокапиллярных, микрогравитационных, инерционных, вибрационных и др.
Хотя для моделирования роста в космических условиях необходимо учитывать такие эффекты, как полный или частичный отрыв расплава от стенок ампулы, «эффект грани», смещение распределения примеси к боковой стенке, неполное расплавление образцов и др.
Как видно из рис.
Для данных чисел Прандтля необходимо увеличивать амплитуду и частоту вибрации для того, чтобы оказывать влияние на градиент температуры вблизи фронта кристаллизации.
На правой части рис.
На левой части рис.
Частота поступательных гармонических колебаний была выбрана 50 Гц, амплитуда менялась в интервале от 0,18 до 0,22 мм.
Как видно на рис.
Как показывают расчеты, проведенные для данного метода, возможно получить практически постоянное распределение примеси в радиальном направлении.
Для этого используют вращение нагревателя и противоположное вращение тигля при определенных значениях частоты.
Аксиальные вибрации, введенные в расплав монокристалла, являются простым и удобным инструментом для получения кристаллов с заданными свойствами.
При применении данного метода повышается скорость выращивания кристалла, значительно улучшается распределение примеси как по длине кристалла, так и в радиальном направлении.
Также с помощью вибраций можно хорошо контролировать температурный градиент на границе раздела расплав кристалл.
Это может иметь принципиальное значение для улучшения технологии роста кристалла благодаря возможности использовать вибрации для контроля температурного градиента на поверхности т ж, т.
Эффект имеет место в земных и микрогравитационных условиях и для рассмотренных конфигураций вибрации играет доминирующую роль в сравнении с естественной конвекцией.
Для кристаллов AgCl x Br 1 x и новых составов кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра 148 149 и одновалентного таллия была сконструирована и изготовлена установка КПЧ-01, в которой реализуется метод Бриджмена при воздействии аксиальных низкочастотных вибраций на расплав рис.
Разработка узлов установки КПЧ-01, а именно изготовление вибрационного штока определенной формы, выбор частоты и амплитуды его колебаний, механизма перемещения ростовой ампулы, подбор режимов выращивания кристаллов, проводились экспериментальным путем и на основании данных, полученных в РХТУ им.
Ход перемещающего механизма составляет не менее 100 мм, регулирование скорости перемещения, т.
При выращивании кристаллов можно задавать различные амплитуды и частоты для вибрационного механизма.
Диапазон частот составляет от 15 до 100 Гц, а амплитуд от 0 до 1,5 мм.
КПЧ-01 защищена от внешнего вибрационного воздействия, имеет достаточную надежность механических и электрических узлов при длительном не- 149 150 прерывном режиме работы.
Контроль и регулирование температурного поля в рабочей зоне, а также запись, обработка и хранение информации осуществляются многоканальным программным автоматическим регулятором, имеющим связь с персональным компьютером.
Исходя из температурных режимов были выбраны нагреватели по 250 Вт каждый.
Такая мощность в несколько раз больше расчетной.
Запас необходим для больших скоростей нагрева, а также для более четкого регулирования температуры.
Для нагрева шихты массой 100 г в течении 40 минут от комнатной температуры до температуры ее плавления 412 о С необходимо подвести мощность 50 Вт.
На базе 2-х канального программного автоматического регулятора фирмы «Овен» ТРМ СС была построена конфигурация электронной схемы управления.
Регулирование температуры по двум независимым каналам осуществляется по ПИД закону.
ТРМ 151 может запоминать и выполнять до двенадцати программ по десять шагов каждая.
Общая схема установки представлена на рис Рис Блок-схема установки КПЧ-01 для выращивания кристаллов по методу Бриджмена с применением аксиальных низкочастотных вибраций 150 151 Для обеспечения заданных температурных профилей в печи необходимо было рассчитать параметры нагревателя печи.
Печь выполнена из кварцевой трубы наружным диаметром 25 мм и внутренним диаметром 21 мм, длина 400 мм.
Кварцевая труба жестко крепится в сварную раму, при этом возможна юстировка положения трубы относительно вертикали.
Она разделена на две зоны верхнюю и нижнюю по 100 мм каждая.
На зоны намотана нихромовая проволока диаметром 0,5 мм с шагом в 5 мм.
В центре каждой зоны просверлено отверстие для контролирующих термопар.
Такая конструкция должна обеспечивать градиент температур на уровне 45 на 1 см, и обеспечивать скорость нагрева до 1000 в час.
Выбор шага намотки, с одной стороны, ограничивается длиной проволоки, а с другой стороны, возможностью наблюдать за материалом и ампулой в процессе роста.
Установка КПЧ-01 Электрические приборы и устройства 151 Таблица 6.
Такие большие скорости разогрева приводят к растрескиванию ростовых ампул.
Поэтому с помощью программного регулятора задаются скорости разогрева до точки плавления шихты около 10 С в минуту.
На данном этапе выбраны скорости перемещения штока 0,6; 3,7; 6,0; 9,0 мм в час.
Для предотвращения поломок установки механизм перемещения ампулы оснащен концевыми выключателями рис.
Рис Общий вид узла перемещения ампулы Специальным вибрационным блоком, который включает низкочастотный динамик мощностью 50 Вт и сопротивлением 8 Ом, вводятся в расплав вибрации рис 6.
Диапазон частот составляет от 153 до Гц.
Аксиальные вибрации создаются колебаниями стеклянного штока, который выполнен из стекла пирекс определенной конфигурации.
Шток двигается в направляющих, жестко связанных с динамиком.
Максимальная амплитуда перемещения штока составляет IP камера Planet ICA-W8100 Fish-Eye IP мм при частоте 20 Гц.
Рис Электрическая схема подключения механизма перемещения Вибрационный узел закреплен тремя шпильками, что дает возможность перемещения вверх вниз и регулировать положение динамика в горизонтальной плоскости.
Конструкция располагается в верхней части печи и обеспечивает необходимую регулировку.
Она легко снимается и устанавливается при загрузке выгрузке монокристалла в печь.
Теплоизоляционный кожух печи рис.
Для загрузки выгрузки, настройки, а также для проведения различных экспериментов в корпусе имеется специальное окно размером 200 х 400 мм, которое плотно закрывается в процессе роста кристаллов рис.
Замеры температуры осуществлялись шагом в 5 мм, время выдержки 20 минут.
Рис Общий вид вибрационного блока 154 Рис Теплоизоляционный кожух печи, в который посетить страницу источник кварцевая труба Температура верхней зоны ВЗ для данного материала не должна превышать 500 С, а нижняя зона НЗ должна находиться в интервале температур от 270 до 350 С.
Режимы выращивания кристаллов на установке КПЧ-01 представлены в табл Для кристаллов новых составов режимы подобраны исходя из температурных данных линии солидуса и линии ликвидуса на новой диаграмме фазового состояния системы AgBr TlI.
Для удаления газообразных примесей из шихты проводят первоначальный нагрев до температуры С и выдерживают в течение одного двух часов, затем производят нагрев до о С с выдержкой в один час.
Для снятия напряжений в выращенных кристаллах проводят отжиг в два этапа.
Распределение температуры в ростовой ампуле в зависимости от состава, а следовательно, и температуры плавления кристалла, представлено на рис и Из графиков следует, что температурное распределение подобрано правильно, т.
Имеются средние пузыри на поверхности кристалла.
Небольшое количество мелких пузырей на поверхности кристалла.
Таким образом, скорость роста кристаллов повышается за счет введения в расплав аксиальных низкочастотных вибраций.
Помещенный в расплав диск, закрепленный на вибрирующем штоке создает вокруг себя направленное движение потоков, которые уменьшают толщину пограничного диффузионного слоя рис.
При этом доставка строительного материала к фронту кристаллизации происходит с большей скоростью.
Кроме того, аксиальные вибрации, подобранные экспериментальным путем, обеспечивают образование выпуклого фронта кристаллизации, что положительно сказывается на оттеснении примесей к периметру растущего кристалла и полному удалению газовых примесей.
Крупные пузыри Монокристалл AgCl 0.
Крупные пузыри Монокристалл AgCl 0.
Снижаются эти пульсации особенно эффективно с помощью аксиальных низкочастотных вибраций.
Взаимодействие вибраций и тепловой конвекции в надкристальном слое расплава полностью подавляет пульсации температуры.
В процессе роста удается равномерно распределить по высоте и радиусу растущего кристалла компоненты AgBr TlI, а также в системе AgCl AgBr TlI: во-первых, за счет получения шихты методом ТЗКС в виде гомогенного однофазного твердого раствора, а во-вторых, за счет низкочастотной аксиальной вибрации расплава.
На рис приведены кристаллы твердых растворов галогенидов металлов, выращенных различными 159 160 способами.
Эксперименты показали, что использование низкочастотной вибрации расплава значительно улучшает качество выращиваемых кристаллов.
Скорость роста монокристаллов в установке КПЧ-01 на порядок выше, чем в установке ОКБ Наличие автоматического управления процессом роста с помощью программного регулятора температур «ОВЕН» ТРМ 01, подключенного к компьютеру, обеспечивает точность требуемых температурных режимов.
Время выращивания кристаллов на установке КПЧ-01 составляет от 30 до 40 часов против суток на установке ОКБ Обратим внимание и на такой факт: мы выращиваем кристаллы твердых растворов на основе галогенидов серебра и иодида таллия Iв которых образуются точечные дефекты с размером зерна 1,5 3 нм, что определяет их эксплуатационные свойства.
Размер зерна зависит, как уже отмечалось, от искажения кристаллографических плоскостей.
Следует еще раз отметить, что эти точечные дефекты не могут находиться непосредственно друг с другом, а должны быть разделены некоторым слоем материала матрицы, что необходимо для релаксации искажений кристаллической решетки.
Таким образом, мы обладаем методами получения таких материалов и используем их для изготовления наноструктурированных ИК-световодов для спектрального диапазона 2,0 45,0 мкм.
В настоящее время изготовлена еще одна установка КПЧ-02 рис.
Наличие четырех зон нагрева позволяет задавать и контролировать стабильный температурный градиент.
В установке КПЧ-01 существует две зоны нагрева.
За счет увеличения хода перемещающего механизма можно выращивать кристаллы высотой до 180 мм, против мм в установке КПЧ -01.
Такие условия позволяют подбирать слова.

Микрофон Себокс МКУ-1П кажется установке КПЧ-02 стабильные режимы роста кристаллов.
Полученные монокристаллы имеют плоский или слегка выпуклый фронт кристаллизации, а также характеризуются отсутствием блоков и свилей рис и 6.
Представлена математическая модель, описывающая эти процессы, основанная на уравнении Навье-Стокса в приближении Буссинеска и применимая для невязких жидкостей.
Описаны модели по влиянию вибраций на градиент температуры у фронта кристаллизации при выращивании кристаллов вертикальным методом Бриджмена.
Даны рекомендации по управлению параметрами роста кристаллов, такими как температурный градиент, форма фронта кристаллизации, конвекция расплава, в том числе читать далее вибраций в расплав, что влияет на распределение примесей.
Для выращивания разработанных кристаллов изготовлены новые установки КПЧ-01 и КПЧ-02, характеризующие метод Бриджмена с аксиальной низкочастотной вибрацией расплава.
Это позволяет повысить скорость роста, обеспечить стабильность температурного градиента и гомогенность расплава.
Разработана структурно-временная схема и температурные режимы выращивания кристаллов различных составов на данных установках.
Выращивание кристаллов методом Бриджмена на установке КПЧ-02 При выращивании кристаллов оптимального состава на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия соблюдается условие конгруэнтного плавления вследствие одинакового состава жидкой и твердой фаз, т.
Получение высокочистых многокомпонентных и однородных по химическому составу кристаллов, предназначенных в основном для получения ИК световодов, представляет многоступенчатый процесс и включает следующие технологические стадии: синтез гомогенной по химическому составу шихты; выращивание кристаллов; химико-механическую обработку кристаллов.
На каждой технологической стадии процесса необходим аналитический контроль и измерение всего комплекса физико-химических свойств получаемой продукции Цель работы Ознакомление с фазовыми диаграммами систем на основе AgCl AgBr, AgBr TlI, AgBr TlBr 0,46 I 0,54КРС-5 и КРС-6 и выращивание кристаллов метод Бриджмена.
Изучение влияния режимов выращивания и отжига кристаллов на их структуру и совершенство Методика и аппаратура Для кристаллов AgCl x Br 1 x и новых составов кристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия была сконструирована и изготовлена установка КПЧ-01 рис.
Для улучшения ряда характеристик в УрФУ была разработана и сконструирована усовершенствованная установка для выращивания монокристаллов твердых растворов галогенидов металлов методом Бриджмена с аксиальной вибрацией расплава.
Данная печь получила название КПЧ-02 рис.
Рис Общий вид ростовой установки КПЧ-02 Рис Рабочая зона ростовой установки КПЧ 166 Рис Градировочные кривые печи КПЧ-02 на границе раздела третьей и четвертой зон при определенных тепловых режимах: 1: первая зона 280 о С, вторая зона 460 о С, третья зона 430 о С, четвертая зона 270 о С; 2: первая зона 440 о С, вторая зона 420 о С, третья зона 410 о С, четвертая зона 250 о С Установка имеет высокую надежность механических и электрических узлов при длительном и непрерывном режиме работы, обеспечивает нагрев до 600 С четырех зон высотой 100 мм каждая.
Точность контроля и поддержания температуры не хуже 0,1 С.
Для вибрационного механизма диапазон частот составляет от 15 до 100 Гц, а амплитуд от 0 до 1,5 мм.
Контроль и регулирование температурного поля в рабочей зоне, запись, обработка, хранение информации, а также управление аксиальными вибрациями и перемещением ростовой ампулы осуществляется с помощью компьютера узнать больше />Заполнить воронку из стекла пирекс диаметром 20 мм твердым раствором AgCl AgBr или AgBr TlI массой 25 г.
Установить в печь КПЧ-02 ростовую ампулу из стекла пирекс диаметром 16 мм.
В верхнюю часть ампулы поместить воронку.
Вывести установку КПЧ-02 на режим, согласно табл.
После окончания процесса выращивания кристалла отключить установку и выгрузить полученный кристалл.
Описать полученный кристалл, и заполнить таблицу 6.
Согласно лабораторной работе 3.
Дать схему установки, описать метод выращивания кристаллов и методику проведения работы.
Составить заключение по результатам работы.
Москва : Наука, c.
Кристаллы для ИК-волоконной оптики.
LAP Lambert academic publishing, с.
Москва : МХТИ им.
Екатеринбург : Издательство Уральского университета, с.
Различие объемной и поверхностной лучевой прочности достигается у некоторых материалов до порядка и более.
Такое явление и объясняется наличием нарушенного слоя, в который при обработке затираются зерна абразивного материала, осколки обрабатываемых изделий, в нем же образуются трещины, царапины и другие дефекты.
Поэтому поверхностный слой сильно поглощает энергию и стимулирует разрушение кристалла.
По данному вопросу в литературе имеется ряд сообщений и рекомендаций, которые направлены на удаление и уменьшение величины нарушенного слоя на оптических изделиях.
Авторы подчеркивают, что образцы разрушаются с поверхности с образованием «кратеров», что говорит о наличии большого нарушенного слоя.
Величина поверхностной лучевой стойкости в 5 10 раз ниже объемной.
Подбор травильных и полирующих растворов является одним из основных условий при усовершенствовании технологии изготовления оптических изделий.
В литературе представлено мало информации по растворимости малорастворимых галогенидов металлов в водных и неводных растворителях.
В главах 1 3 приведены количественные данные о растворимости и кинетике растворения галогенидов таллия I и серебра, которые используются в технологии синтеза кристаллов и их химико-механической обработке.
Таким образом, заключительной стадией производства оптических кристаллов, а также заготовок для экструзии ИК-световодов является их химико-механическая обработка.
Технология обработки кристаллов на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия, заключается в следующем: на токарном станке с применением титанового резца вырезают заготовки требуемого размера рис 7.
Для полного удаления нарушенного слоя, в том числе с боковой поверхности, заготовки подвергают химической обработке в указанных растворителях рис.
На заготовке для экструзии световодов осаждают поликристаллический слой, т.
При выдавливании световодов из такой заготовки, в контейнере создается реактивная галогенводородная атмосфера, которая обеспечивает устранение окисленных соединений серебра и таллия I.
Рис Процесс механической обработки кристаллов на токарном станке с алмазным резцом Рис Химическая обработка кристаллов 172 173 Рис Микрокристаллическая пленка галогенидов серебра на заготовке для экструзии Рис Внешний вид химически и механически обработанной заготовки для экструзии 173 174 7.
Химико-механическая обработка монокристаллических заготовок Следующей стадией производства оптических кристаллов после выращивания является их обработка.
Процесс приготовления полированных изделий требует значительных затрат времени и высокого профессионализма обработчиков.
Рассмотрим обычно применяемую технологию изготовления оптических изделий из солевых монокристаллов.
Она включает: вырезание заготовки из монокристаллических булей например, КСР-5 и КРС-6 на токарном станке, шлифование электрокорундовыми порошками с величиной зерна М40, М28, М20 и отжиг при С.
Отжиг необходим для снятия поверхностных и объемных напряжений.
Затем проводят последовательное шлифование порошками М20, M14, М7, М5 и отжиг при 180 С продолжительностью 72 часа.
Этот отжиг необходим для снятия поверхностных напряжений в образцах, которые появляются в результате шлифовки на порошках средней крупности.
Следует отметить, что при такой технологии обработки кристаллов КРС-5 и КРС-6 от 25 до 30 % деталей, прошедших оптическую обработку, бракуется по внутренним дефектам: на блочность, пузыри, свили, наличие непрозрачных включений, т.
При механической обработке используются такие операции, как: резание, прессование, полирование, сверление и т.
Следует отметить, что кристаллы галогенидов серебра мягкие, пластичные и взаимодействуют с различными металлами, поэтому режущий инструмент должен быть из инертного материала, например, титан, платинородиевый сплав либо алмаз.
Для дальнейшего снятия нарушенного слоя используют шлифовально-полировальный станок.
В данной работе используется станок TegraPol-15 фирмы Struers рис.
Обработка оптических материалов на таком инструменте исключает внедрение свободного абразива в поверхностные слои.
Кроме того, для полного удаления нарушенного слоя с кристаллических заготовок и осаждение на них плотного дисперсионного слоя пленки из галогенидов металлов их подвергают химической обработке рис.
Осаждение дисперсионного слоя проводят следующим образом.
Соляную либо бромистоводородную кислоту и аммиак разбавляют водой в соотношении 1 : 1.
Водные растворы кислоты и аммиака смешивают в равных объемах.
В приготовленный раствор помещают 175 176 кристаллические заготовки.
В первоначальный момент времени происходит растворение поверхностного слоя кристаллической заготовки до насыщения раствора, а затем в течении 2 3 минут на эту же заготовку осаждается пленка на основе галогенидов указанных металлов толщиной 4 5 мкм.
Из подготовленных таким образом монокристаллических заготовок изготавливают методом экструзии здесь и многомодовые ИК-световоды.
Рис Внешний вид шлифовально-полировального станка TegraPol-15 С учетом химической обработки технологический процесс изготовления оптических изделий из кристаллов КРС-5, КРС-6 и AgHal включает следующие операции.
Химическое просветление выращенных монокристаллических булей КРС-5, КРС-6 и AgHal проводят в просветляющих растворах.
Внешним осмотром проверяется пригодность к работе узлов и деталей установки.
Заливаются для яиц см 388-366 в емкости.
Заполнение емкостей растворами и их слив производится через сифон, для чего применяются специальные емкости.
Устанавливается буля в захват.
Опускается буля в первую емкость.
После выдержки в течение 4 5 минут в просветляющем растворе поднимается буля над емкостью, включается механизм поворота, и она опускается в емкость с промывным раствором на 4 5 минут.
Операция промывки повторяется в третьей емкости.
После окончания химического просветления були, слить растворы и промыть емкости.
Рассмотренная технология химико-механической обработки солевых монокристаллов КРС-5 и КРС-6 позволяет выявить дефекты в кристаллах на первоначальном этапе обработки.
В результате химической обработки поверхность були просветляется, ее помещают на столик, вдоль оси направляют луч гелий-неонового лазера длина волны излучения 0,63 мкм.
Сканируя булю перпендикулярно направлению луча, наблюдают через боковую цилиндрическую поверхность рассеяние света, которое возникает на дефектах кристаллов.
Из частей були, не содержащих дефектов, вырезают заготовки и проводят химическое травление, растворяя поверхностный слой на глубину 0,5 0,8 мм, после чего шлифуют инструментом на карболитовой привожу ссылку с наполнителем из электрокорунда с величиной зерна M14, используя в качестве СОЖ растворители.
Затем проводят отжиг кристаллов при 280 С в течение 24 часов с целью снятия объемных и поверхностных напряжений.
После отжига детали обрабатывают в полирующих и просветляющих растворах, растворяя поверхностный слой на глубину 0,1 0,15 мм.
На этой стадии обработки снимают слой в мкм.
Обработанное по такой технологии оптическое изделие из кристаллов КРС-5 и КРС-6 не имеет нарушенного поверхностного слоя, что подтверждается измерением поверхностной прочности.
Метод измерения порога разрушения на поверхности кристаллов КРС проводится под действием мощного СО 2 -лазера в импульсном режиме.
Длительность импульса по полувысоте нс, энергия до 5 Дж, диаметр пятна в фокусе 0,1 мм https://booksarchive.ru/voda/tverdotelniy-nakopitel-lenovo-00aj176.html с точностью 177 178 до 1 мкм.
Точность метода определения энергии импульса 10 % калориметром ИКТ-1-Мточность определения длительности импульса от 10 до 15 %.
Возникновение пробоя на поверхности в 4 5 точках сопровождается разрушением и в объеме образцов.
Этот факт говорит о том, что объемная лучевая прочность образцов не превышает поверхностную Порядок проведения работы В ходе лабораторной работы необходимо провести химико-механическую обработку монокристаллической заготовки для изготовления ИК-световодов методом экструзии.
Для этого необходимо выполнить следующие операции.
Вырезать заготовку на токарном станке диаметром 13,8 мм, высотой 15 мм.
Собрать образовавшуюся в процессе обработки стружку в специальный контейнер.
Приготовить травильный раствор объемом 100 мл HCl + NH 4 OH 1 : 1 и три промывочных раствора объемом 100 мл из дистиллированной воды.
Провести травление в свежеприготовленном теплом растворе в течении двух минут с последующей промывкой в каждом из трех промывочных растворов в течении 1 минуты.
Полученную заготовку протереть сукном.
Исследовать полученную протравленную заготовку на He-Ne-лазере на предмет выявления внутренних дефектов блоки, свили, пузыри и т.
Провести описание заготовки Оформление отчета В отчете представить обычно применяемую технологию получения оптических изделий и химико-механическую обработку кристаллов.
Показать преимущества последней технологии.
Описать установки и принципы работы на них.
Дать краткий обзор по методикам аттестации кристаллов.
Москва : Энергия, с.
Харьков : ВНИИ монокристаллов, С Винокуров В.
Москва : Машиностроение, с.
Москва : Высшая школа, с.
Исследование Монета Анастасий 491–518 фоллис (40 A010110 приповерхностного слоя электрооптических кристаллов КДР и ДКДР.
Радушкевич ; Научные труды Гиредмета: Редкие металлы.
Москва : Металлургия, Т.
От n напрямую зависят электрооптические свойства кристалла.
Показатель преломления величина, характеризующая среду и равная отношению скорости света в вакууме к скорости света в среде абсолютный жмите преломления.
Он зависит как от свойств среды, так и от длины волны света и, как правило, увеличивается с уменьшением длины волны дисперсия показателя преломления.
Ниже рассмотрим эти методы более подробно Определение показателя преломления методом Майкельсона Являясь обратной задачей приведу ссылку каноничном опыте Майкельсона, методика определения показателя преломления материала по длине волны используемого источника излучения является удовлетворительным лабораторным приемом, точность которого определяется строгостью подсчета колец интерференционной картины.
В основе метода лежит математическая связь самого показателя преломления образца, толщины образца, длины волны используемого лазера и интерференционного порядка.
В основе метода определения показателя преломления лежит возникновение интерференции двух пучков света, прошедших разный путь из-за наличия измеряемого образца в одном из рукавов интерферометра.
Наличие этого образца вносит разность оптического хода лучей, тогда как воздух, принимаемый за основную среду второго рукава, имеет близкий к единице показатель преломления и не влияет 182 183 на оптический ход.
Поворот образца приводит к попеременной смене картин усиливающей и ослабляющей интерференции, смена которых математически связана с показателем преломления исследуемого материала.
Принципиальная схема интерферометра Майкельсона приведена на рис.
Луч лазера 1 делится на два за счет делителя 7.
Один из лучей проходит через последний, затем, достигая зеркала 5, отражается от него и от делителя и принимается экраном 8.
Второй луч изначально отражается от делителя, проходит через образец 6, отражается от зеркала 4 и впоследствии достигает экрана.
Видно, что отражение от делителя происходит под углом 45º, а от зеркала под нулевым углом.
Для увеличения результирующей интерференционной картины используются линзы в позициях 2 и 3.
Это уравнение выводится из расчета разности фаз падающих пучков света с введением оптической разности хода за счет наличия образца в одном из рукавов системы, как было отмечено выше Показатели преломления кристаллов на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия Одним из образцовых материалов при измерении показателя преломления методом Майкельсона являлись пластинки кристаллов AgCl 1 x Br x 0 x 1 меняющегося состава и различной толщины и кристалла состава Ag 0,95 Tl 0,05 Br 0,95 I 0,05, полученные горячим прессованием рис.
Толщина образцов, необходимая для расчета n, измерялась микрометром МК 25-2 цена деления 1 мкм в нескольких точках по периметру для определения степени отклонения ее от плоскопараллельности.
При этом для расчета показателя преломления использовалось не арифметическое среднее значение толщины, а ее значение в месте просвечивания.
Об изменении состава пластинок от первого образца к последнему можно судить уже исходя из вариации их цвета: при переходе от чистого хлорида серебра 1 к чистому бромиду серебра 7 цвет образцов изменяется от жемчужно-белого до цитрусово-зеленого, а при добавлении иодида таллия 8 пластинка начинает желтеть рис.
Ввиду того что прибор не аттестован, на нем были определены показатели преломления эталонов кварцевого стекла и оргстекла.
Значения n совпали со справочными данными с погрешностями ниже 4 %.
В качестве зеркал и делителя использовались пластины кремния и поляризационное стекло.
Для визуализации интерференционной картины, источником излучения являлся He-Ne-лазер CVI Melles Griot 25-LHP с рабочей длиной волны 632,8 нм.
Началу отсчета при измерении соответствовал тот момент, когда при повороте образца интерференционная картина на экране рис.
Обработка данных проводилась в Matlab для углов поворота от 6 12º до 18 20º.
Показатели преломления образцов рис.
Толщина полученных пластинок измерялась микрометром МК-25 цена деления 1 мкм.
Для полученных образцов сняты спектры пропускания на ИК-Фурье-спектрофотометре Shimadzu IRPresige-21, принципиальная схема которого представлена на рис В основе метода лежит получение интерференционных картин с помощью схемы Майкельсона, которая использовалась для определения показателя преломления некоторых из образцов на длине волны 632,8 нм см.
Первоначально для выбора области определения показателя преломления необходимо снять ИК-спектры во всем диапазоне работы оптического материала.
Условия съемки следующие: делитель луча CsI, де- 187 188 тектор DLaTGS легированный L-аланином дейтерированный триглицинсульфатколичество сканов 20, разрешение 8 см 1.
Кроме того, были сняты спектры тех же образцов в диапазоне от 190 до 1100 нм с помощью спектрофотометра Shimadzu UV Режим съемки: однократное сканирование с шагом в 1 нм.
Оба спектра объединены на рис.
Область между 1,10 и 1,38 мкм выходит за допустимый диапазон съемки обоих приборов, поэтому выделена пунктиром.
Очевидно, при этом незначительно падает интенсивность пропускания, что в том числе связано с увеличением показателя преломления.
Рис Поликристаллические пластинки твердых растворов систем AgCl AgBr и AgBr TlI.
Для этого были снова сняты ИК-спектры, но уже с охлаждаемым жидким азотом MCT-детектором, большим разрешением 0,5 см 1 и количеством сканов 30.
Поскольку определение показателя преломления в данном случае проводилось на длине волны 10,6 мкм, необходимо было рассмотреть соответствующий участок каждого спектра в районе 940 см 1, и выделить несколько почти одинаковых пиков вставка на рис.
Каждому из пиков соответствует отражение от одной из граней образца.
Так как исследуемый материал прозрачен в данном диапазоне длин волн и излучение когерентно на всем оптическом пути, эта гармоника была использована для определения показателя преломления.
Коэффициент 10 4 в числителе согласует единицы измерения ν и d.
Поскольку на выделенном участке спектра вставка на рис.
При разрешении в 0,5 см 1 точность определения n составляет от 97,1 %, что и отражено на графике.
До сих пор рассматривалась лишь вещественная часть показателя преломления, но следует учесть, что он имеет и мнимую величину, отвечающую за затухание излучения в материале вытекающие через оболочку моды в случае оптического волокна.
Поэтому для длины волны 10,6 мкм, когда отчетливо наблюдалась интерференция, была рассчитана мнимая часть показателя преломления k, также называемая коэффициентом гашения.
Коэффициент поглощения, рассчитанный при получении мнимой части показателя преломления ур.
Кроме того, был рассчитан коэффициент отражения R с использованием закона Френеля при нормальном падении света для границы раздела воздух пластинка: на длине волны 632,8 нм он изменяется от 11,9 % до 14,8 % для образцов системы AgCl AgBr и от 10,9 % до 13,6 % при длине волны 10,6 мкм, а для пластинки состава Ag 0,95 Tl 0,05 Br 0,95 I 0,05 от 10,9 % до 14,6 % табл.
Рис Зависимость показателя преломления от содержания бромида серебра в твердом растворе AgCl 1 x Br x 0 x 1.
Вставка аналогичная зависимость для твердого раствора Ag 1 x Tl x Br 1 x I x 0 x 0,05 Таким образом, на рис.
Для составов от Ag0,99Tl0,01Br0,99I0,01 до Ag0,95Tl0,05Br0,95I0,05 вещественная часть показателя преломления изменяется от 2,17 ± 0,04 до 2,24 ± 0,04 соответственно табл.
В результате исследований было установлено, что диапазон пропускания сдвигается в более длинноволновую область до мкм в зависимости от состава кристаллов, т.

Комментарии 8

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *